复合光催化涂层的制备方法以及制得的复合光催化涂层的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合光催化涂层领域，具体而言，涉及复合光催化涂层的制备方法以及制得的复合光催化涂层。
【背景技术】
[0002]二氧化钛光催化剂因催化性能高、化学性质稳定、无毒和价格低廉等一系列特性，在空气净化、水净化、自清洁、抗菌杀毒等领域展现出广阔的应用前景。虽然纳米颗粒因比表面积大可使单位重量的光催化性能大幅提高，但因透气性差及后续回收再利用成本高昂，使得二氧化钛纳米粉末的应用受到极大的限制。因此，光催化的应用研究趋向于使二氧化钛固定在基板上，例如薄膜/涂层化。
[0003]二氧化钛薄膜/涂层的制备方法主要包括物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、直接氧化法、溶胶-凝胶法和水热法等方法。物理气相沉积法是在真空条件下，采用物理方法使靶材表面气化成原子、分子或者部分离子，然后沉积到基材表面形成薄膜的方法。物理气相沉积法不断延伸发展，已经发展出真空蒸镀、溅射镀膜、分子束外延法、离子镀膜、电弧等离子体镀膜一系列方法。物理气相沉积法制备二氧化钛薄膜的过程如图1所示。化学气相沉积法是将一种或者几种单质或者化合物气体通入放有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基材表面沉积固态薄膜的技术。化学气相沉积法制备二氧化钛薄膜的过程如图2所示。
[0004]直接氧化法是利用氧化剂氧化或阳极氧化金属钛得到二氧化钛纳米薄膜的方法。氧化剂氧化法的一个典型工艺过程是将清洗干净的纯钛板放置在50毫升温度为80摄氏度的质量浓度为30%的过氧化氢溶液中72小时，最后可以得到二氧化钛纳米棒状薄膜。阳极氧化是通过钛箔的阳极氧化获得二氧化钛薄膜的。典型的制备工艺是将洁净的钛箔放置在
0.5%氢氟酸中以铂作为另一端电极，通入10?20伏的电压保持10-30分钟，然后再在氧气气氛中将钛箔在500摄氏度下退火6小时最终得到二氧化钛纳米管状薄膜。
[0005]溶胶-凝胶法是利用氯化钛与各种不同的提供氧的分子的反应，例如:与碱金属氧化物或者有机醚反应，制取二氧化钛薄膜的方法。
[0006]TiX4+Ti (0R)4^2Ti02+4RX
[0007]TiX4+2R0R^Ti02+4RX
[0008]水热法是在密闭的压力容器中，以水为溶剂在高温高压的条件下进行化学反应的制备方法。二氧化钛薄膜的典型水热制备过程是洁净的纯钛箔在80摄氏度环境下载过氧化氢或者硝酸溶液中处理20-120分钟，然后用去离子水清洗在140摄氏度下干燥30分钟，然后放入反应釜中然后再在反应釜中加入氨水溶液，使反应釜保持在150-200摄氏度维持2-24小时，然后自然冷却后取出干燥。
[0009]无论是物理气相沉积法、化学气相沉积法，还是直接氧化法、溶胶-凝胶法和水热法等其他方法，在制备二氧化钛薄膜的过程中都存在着各种问题，比如:物理气相沉积法和化学气相沉积法都需要大型专用设备，有些还需要真空环境和加热条件;而直接氧化法则过程需要较长时间，溶胶-凝胶法和水热法则过程繁琐。总之，上述制备工艺在制备二氧化钛薄膜或者涂层的过程中，或是设备成本投入大，或是制备效率低，这就提高了二氧化钛薄膜或者涂层的制备成本，对二氧化钛的实际应用都起到了很大的限制作用。
[0010]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0011]本发明的第一目的在于提供一种复合光催化涂层的制备方法，所述的方法只需要球磨机和热处理炉，制备时间仅需数小时，设备投入成本低，制备效率高，可以极大的降低涂层的制备成本，有力推动复合光催化涂层的商品化和实用化。
[0012]本发明的第二目的在于提供一种所述的复合光催化涂层的制备方法制成的复合光催化涂层，该涂层具有独特微观结构的金属氧化物功能涂层。
[0013]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案:
[0014]—种复合光催化涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0015]涂覆材料采用球磨的方式对基体进行涂层，得到涂覆体；
[0016]将所述涂覆体进行热处理，所述热处理的条件为:在温度为973K?1273K的条件下保持2?15小时；
[0017]所述基体为AI2O3陶瓷体、金属体、合金体中的任一种或多种;所述涂覆材料为TiC粉末、二氧化钛粉末、金属粉末、合金粉末中的任一种或多种。
[0018]本发明提供的复合光催化涂层，对在机械涂覆过程中形成的涂层进行直接热氧化处理形成各种功能涂层。因为在机械涂覆过程中金属粉末承受了巨大的冲击力和摩擦力，因此其材料的微观组织中引入了微观应力甚至是超微观应力，使得最终形成的金属涂层的微观结构甚至是原子和电子结构发生显著地变化。在随后的直接热氧化中，发生一系列的物理及化学变化，最终形成了具有独特微观结构的金属氧化物功能涂层，其光催化功能显著增强。这些功能涂层作为功能材料可应用于众多领域。
[0019]本发明中，原材料可以为TiC微米粉末和Al2O3陶瓷球，其中，涂覆基体不仅可以是Al2O3陶瓷球，也可以是Al2O3陶瓷柱体或者其他形状;不仅可以是无机材料，也可以是金属或者合金基体(如:不锈钢等)等等。此外，被涂覆材料不仅可以是TiC粉末，也可以是其他非金属粉末(如:二氧化钛等)，也可以是金属或者合金粉末(如:镍和铝等)等等。
[0020]如:基体中的金属体可以为钢、钛、镍、锰、锡、钒等等;相应地，基体中的合金体可以为含有金属体中的合金以及其他金属的合金。
[0021]涂覆材料中的金属为经过热处理后生成具有催化作用的化合物的金属或合金。如可以为锌、镍、锡、钒等等，如锌经过热氧化处理后，形成氧化锌，可以做光催化剂;如镍经过热氧化处理后，形成氧化镍，可以做催化剂;如锡经过热氧化处理后，形成氧化锡，可以做光催化剂和传感器;如钒经过热氧化处理后，形成氧化钒，可以做催化剂等等。
[0022]优选地，所述基体的形状包括球形、椭圆形、片状、圆柱形等等。
[0023]利用机械涂覆法制备的涂层材料不仅可以在碳粉环境中进行处理，也可以直接在空气中进行热处理，也可以在其他气氛环境，如:惰性气氛(如:氮气)或者氧气或者混合气氛(如:氮气和氢气、氮气和氩气、氮气和氧气等等)中进行热处理;热处理的时间和温度也可以进行调整。如:在含有氮气的混合气氛中热处理，氮气渗透进入二氧化钛晶格形成氮掺杂，而氢气可以还原部分晶格氧形成T12-X的非化学量比氧化物，而这些方法都可以改变二氧化钛的电子结构及带隙，从而提高其光催化性能。
[0024]优选地，所述热处理的气氛包括:惰性气体气氛、混合气气氛。
[0025]其中，混合气包括:含氧混合气、含氮混合气、含氢混合气。
[0026]进一步地，所述惰性气体为氮气；
[0027]优选地，所述热处理的气氛中还添加有碳粉。
[0028]经试验发现，热处理的气氛中还添加有碳粉，得到的涂层含有碳的组合物，较大的提升了涂层的光催化性能。
[0029]优选地，所述基体为Al2O3陶瓷体，所述涂覆材料为TiC微米粉末、二氧化钛粉末中的任一种或两种。
[0030]现有技术中，球磨技术经常用做材料粉碎、混料和一些先进材料(如:纳米材料，固溶体材料，金属间化合物和非晶材料等)的制备。在球磨过程中粉末材料不可避免地在磨球表面附着，所以为了避免或者减少这种对磨球的污染，人们想出各种方法来解决这一问题。但是，机械涂覆技术正是利用了这一现象，不仅不要减少或者避免这种“污染”现象，而且还要尽量“放大”这一状况，最