一种SOFCs金属连接体表面涂层材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种燃料电池连接体涂层材料及其制备方法，特别设及一种固体氧化 物燃料电池金属连接体涂层材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 固体氧化物燃料电池 （Solid oxide化el cells,SOFCs)是一类直接将化学能转 变为电能的能量转换设备。因其具有能量转换效率高、燃料来源广泛、无需贵金属做催化 剂、可靠性高、结构灵活、运行稳定、使用寿命长等一系列优点而被广泛应用于人口密集的 城市和偏远山区。
[0003] SOFCs的核屯、组件是单电池，它由阴极、电解质和阳极S部分构成。阳极和阴极均 为多孔结构，提供电化学反应场所，通常含有加速电极电化学反应的催化剂；电解质多是致 密的离子导体，主要用于传导离子并隔离电极两端的不同气体。根据电解质载流子的不同， SOFCs分为质子传导型和氧离子传导型两种类型。本发明所述SOFCs为氧离子传导型固体氧 化物燃料电池。
[0004] 单电池只能产生0.7-1. OV左右的电压，功率十分有限。随着阳极支撑型平板式 SOFCs的中低溫化(600°C~800°C)发展，人们逐渐开始使用含Cr的合金作为金属连接体将 相邻单电池的阴极和阳极互相连接形成电堆，从而获得所需要的功率输出。
[0005] 在现有技术中，含Cr的合金作为连接体材料主要有S类，分别为Cr基（如，氧化物 弥散的（ODS)Cr-S 化-lY2〇3)、Ni基（如，化 ynes230、Inconel625 等）和化基合金（如，Fe-16Cr、 Fe-化-Mo系、ZMG232)，但化基合金存在非常严重的化(VI)挥发问题，在应用中会带来电池 阴极性能的迅速衰减，使得工作稳定性迅速降低，且工艺复杂，制备成本较高;Ni基合金热 膨胀系数明显大于SOFCs电解质(YSZ)与电极材料的热膨胀系数，在电堆启动和停止运行 时，热冲击和较大的溫度梯度差带来的热应力会使电解质膜发生灾难性破坏，另外成本也 较高。
[0006] 同前两种合金相比，Fe基合金资源更丰富，且加工便捷，制作成本低廉，更重要的 是其热膨胀系数与SOFCs的电解质和电极材料极为相近，稳定的抗氧化性等诸多优点而成 为SOFCs金属连接体的研究重点。
[0007] SOFCs在实际中长期运行（理论上MOOOO小时）时，金属连接体材料不可避免会出 现一些问题，如氧化层急剧生长和开裂，导致接触电阻迅速增大，表层形成的化2〇3膜在工作 环境下进一步被氧化成挥发态的含Cr氧化物，且聚集在电池阴极表面、阴极与电解质界面 处发生电化学或者化学反应，一方面被还原为固态Cn〇3沉积在反应界面处阻碍电极表面的 活性区域发生电极反应，导致电池的性能进一步衰减；另一方面，挥发态的含Cr氧化物与 LSM发生反应，在S相界面处生成化2Mn〇4、Sr化化，进一步造成对阴极的毒化作用，降低电池 性能。
[000引现有技术通常采用涂层对金属连接体表面进行改性，如，活性元素氧化物涂层、稀 ±元素巧铁矿结构涂层、MAlXrYO涂层、尖晶石和复合尖晶石涂层等来提高金属连接体的抗 氧化性，提高氧化层的导电性，有效的减缓或者抑制化挥发沉积带来的阴极毒化。
[0009] 然而，活性元素氧化物涂层呈多孔结构，且比较薄（小于200nm)，不能很好地阻止 Cr向表面氧化层的扩散来防止Cr毒化SOFCs的电级；不含Cr元素的巧铁矿涂层会加快氧化 层的增长速率，影响涂层合金表面的整体稳定性;MAl吐YO涂层工作溫度在1000°C W上，一 般被认为不适合做中低溫化SOFCs金属连接体的涂层材料。
[0010] 尖晶石和复合尖晶石材料，不仅能够获得良好的导电性和与电池其他部件相匹配 的热膨胀系数（thermal e邱ansion coefficient，CET)，还对Cr及Cr的氧化物显示出很好 的吸收能力，能够抑制富化氧化层的挥发而带来的阴极化毒化。有研究表明，MnC〇2〇4尖晶石 能够有效抑制化迁移和阳离子的对外扩散，极大的降低氧化速率，改善氧化膜的电导率，且 具有优异的化学及热循环的稳定性，很适合用作金属连接体涂层材料。但是，MnC〇2〇4尖晶石 的电导率仍然有待提高。
【发明内容】
[0011] 为了解决现有技术的问题，本发明提供一种高电导率、热膨胀系数与金属连接体 更匹配的SOFCs金属连接体表面涂层材料。所述技术方案如下：
[0012] 本发明提供了一种SOFCs金属连接体表面涂层材料，所述涂层材料为尖晶石，结构 式为MnCuxC〇2-x〇4,其中X取值范围为0.1-1。
[0013] 进一步地，X 为 0.1、0.3、0.5、0.7。
[0014] 本发明还提出一种SOFCs金属连接体表面涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
[001引 SI,取Cu(N03)2 ? 3此0，Co(N03)2 ? 6出0和Mn(N03)2混合物作为硝酸盐原料，融入浓 度为99.8%的乙二醇中，加蒸馈水常溫揽拌30分钟后再加入浓度为99.8%的巧樣酸形成混 合溶液;其中，硝酸盐原料、乙二醇、巧樣酸的摩尔比为1:1.5:1.2;
[0016] S2,将步骤SlO中形成的混合溶液置于80°C油浴下揽拌，直至形成凝胶；
[0017] S3,将上述凝胶放入150°C烘箱中保溫10小时，然后置于750°C空气气氛中烧结3小 时，形成的细小均匀的粉体即为SOFCs金属连接体表面涂层材料。
[0018] 本发明提出的SOFCs金属连接体表面涂层材料，能有效对合金表面进行改性，提高 其抗氧化性和氧化层的导电性还能够有效的减缓或者抑制化挥发沉积带来的阴极毒化。
【附图说明】
[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于 本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W根据运些附图获得其他 的附图。
[0020] 图1为本发明制备的SOFCs金属连接体涂层材料MnCuxC〇2-x〇4 (x = 0.1、0.3、0.5、 0.7)尖晶石材料和SUS 430合金的CET曲线示意图；
[0021 ]图2为直流四点法测量电导率示意图；
[0022] 图3为本发明制备的SOFCs金属连接体涂层材料MnCuxC〇2-x〇4(x = 0.1、0.3、0.5、 0.7)尖晶石经950°C般烧后的电导率图；
[0023] 图4为本发明制备的SOFCs金属连接体涂层材料MnCuxC〇2-x〇4 (x = 0.1、0.3、0.5、 0.7)粉体750°C般烧化后的粉体X畑图谱。
【具体实施方式】
[0024] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一 步地详细描述。
[0025] 本发明提供了一种SOFCs金属连接体表面涂层材料，该涂层为尖晶石材料，结构式 为MnCuxC〇2-x〇4,其中X取值范围为0.1-1。具体的，本发明实施例中，x = 0.1、0.3、0.5、0.7。
[0026] 优选地，该尖晶石材料结构式为MnCuo.日Coi.日〇4时，粉体具有较好的CET、电导率及 烧结性能。
[0027] 具体的，该尖晶石材料通过下述步骤制备而成：
[002引 SI,取Cu(N03)2 ? 3此0，Co(N03)2 ? 6出0和Mn(N03)2混合物作为硝酸盐原料，融入浓 度为99.8%的乙二醇中，加蒸馈水常溫揽拌30分钟后再加入浓度为99.8%的巧樣酸形成混 合溶液;其中，硝酸盐原料、乙二醇、巧樣酸的摩尔比为1:1.5:1.2。
[0029] S2,将步骤SlO中形成的混合溶液置于80°C油浴下揽拌，直至形成凝胶。
[0030] S3,将上述凝胶放入150°C烘箱中保溫10小时，然后置于750°C空气气氛中烧结3小 时，形成的细小均匀的粉体即为SOFCs金属连接体表面涂层材料。
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