一种具有增强的耐腐蚀性能的用于金属表面的涂层组合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于金属表面、尤其是用于保护金属表面免受腐蚀的涂层组合物。更具体地，本发明涉及用于至少部分涂装机动车的车身和/或底盘的组合物。
【背景技术】
[0002]腐蚀是造成金属结构逐渐劣化甚至其破坏的主要现象之一。在汽车领域，某些大气试剂的腐蚀作用对机动车或其部件中的至少一些的使用寿命可能会具有非常显著的影响。
[0003]因此，常见做法是在金属表面上涂覆聚合物系涂层，其以提高耐久性为目的而形成保护屏障。然而，已经观察到，在这种涂层损坏并且腐蚀性试剂因而能够穿透涂层并散布到在下面的金属表面的情况下，降解过程加速，并然后甚至更快。这些组合物的实例示于TO2013083293、CN102504664、TO2009036790、TO2007008199 和 TO2006110961 中。其中示出的组合物包含分散在聚合物基质中的抗氧化剂材料的粒子。
[0004]目前，汽车领域中的主要制造商使金属部件经历包括一些列操作的复杂和繁琐的过程。
[0005]首先，使钢板金属面板经历镀锌，通过其在表面上形成锌的薄层，这提供了针对面板的阴极腐蚀的保护。将大约5 μπι厚的聚合物层沉积到这一基底上，其提供了具有临时腐蚀保护的镀锌钢。通常，将例如基于磷化锌或磷化铁的导电颜料引入聚合物基质中以在形成和组装机动车的车身或底盘阶段促进点焊。
[0006]借助磷酸盐涂装过程进一步改善了耐腐蚀性并且使表面准备用于接下来的电泳沉积(阳离子电泳(cataphoresis))处理。
[0007]后者在于，借助浸入大体上包含聚合物树脂和多种试剂(例如颜料、膨胀剂和溶剂)的浴中，涂覆另外的保护层。
[0008]具体地，选择树脂为在弱酸环境中是水溶性的，从而形成相当稳定的胶束悬浮液。溶剂通常是两种:在水中可溶的极性溶剂和水不溶的溶剂，其与树脂胶束相互作用，影响涂覆的膜的厚度。通常是无机物的颜料和膨胀剂决定了产品的颜色、外观和耐腐蚀性。在涂料的制备期间它们被吸收到树脂胶束中。
[0009]由施加电势(到底盘)得到实际沉积，其导致胶束向金属表面的迀移和随后涂层的凝固，然后其通常在烘箱中聚合。用这一步骤得到的涂层发挥对腐蚀的主要保护功能。
[0010]另外，习惯涂覆也具有赋予机动车表面某些美观特性的功能的多个层。为此，首先通常涂覆底漆，其起到两个作用:一方面其保护通过阳离子电泳沉积的层免于由暴露于UV辐射导致的潜在损害(通常，一般因此使用不透明底漆)，而另一方面，其构成用于随后含有有色颜料、可能具有添加剂以提供如金属化、珠光等的效果的层的涂覆的基底(可能在多个涂层中应用)。
[0011]最后，通常涂覆不含任何颜料的透明涂饰层，其基本上意在改善机动车的外观，以及构成针对大气试剂的另外的、最终屏障。在这种意义上，在汽车领域不断作出努力，旨在开发具有多种功能例如增加耐划伤性或者甚至划伤自修复能力的涂饰涂层。由此可见，通常机动车的车身和底盘的涂装和喷漆过程是多么的复杂和繁琐。由于需要多个步骤连续执行，这一过程不可避免地造成长的处理时间一一包括一个步骤和另一个步骤之间的空闲时间一一并产生大量的废弃物以及消耗大量的能量。
[0012]通常，因此在领域中意识到需要利用引入例如通过阳离子电泳根据上述类型的步骤涂覆的新型涂层组合物来简化这一过程。
[0013]此外，汽车领域中的主要制造商感到需要更进一步提高涂层在耐腐蚀性方面的性能，尤其是关于在机动车的车身和底盘中通常存在的锋利边缘和空洞。在这种意义上，在领域内感到需要提供一种新型技术，其能够降低涂装过程的步骤的数量和复杂程度、厚度和其他运行参数，同时保持或者甚至提高腐蚀保护的质量，特别在某些关键区域。
[0014]此外，尤其是感到需要提供具有自修复能力的新型涂层组合物，从而总体上增加腐蚀保护的耐久性和涂层的耐久性。
【发明内容】
[0015]因此本发明的目的是提供一种用于金属表面、尤其是用于至少部分涂装机动车的车身和/或底盘的涂层组合物，其能够满足以上列出的需求中的至少一个。
[0016]通过本发明实现这一目的，在这个范围内其涉及根据权利要求1所述的用于金属表面的涂层组合物。
[0017]将根据以非限制性实例方式提供的优选实施方案的以下描述更好地理解本发明的另外的特性和优势。
[0018]根据本发明，提供一种用于金属表面的涂层组合物。有利地，根据本发明的用于金属表面的涂层组合物包含基质(例如聚合物树脂)和分散在所述基质中的至少第一功能化纳米容器和第二功能化纳米容器。
[0019]在本发明的上下文中，术语“功能化纳米容器”意指含有限制在多孔芯和/或多孔外壳内的活性物质的纳米尺度的容积，所述芯或外壳在正常条件下，防止活性物质与外部环境直接接触，但在适宜的触发事件(定义为预设的环境条件，例如PH、离子强度、湿度、亮度、温度、机械应力的变化或者甚至磁场或电磁场的激活)的存在下，使活性物质能够释放到外部环境中。这些功能化纳米容器从而仅在外部刺激之后释放它们的内容物，例如归因于机动车喷漆表面中裂纹的pH的变化。
[0020]第一功能化纳米容器和第二功能化纳米容器有利地分别包含彼此不同的活性物质。具体地，第一功能化纳米容器包含腐蚀抑制剂作为活性物质，其能够抑制典型地发生在缺陷或锋利边缘附近的腐蚀和分层过程。此外，第二功能化纳米容器包含以下各项中的一种作为活性物质:
[0021]能够移走(displace)水的试剂(以随后将解释的方式)；和
[0022]能够形成薄的聚合物层从而覆盖受损区域和/或修复受损层和/或防止裂纹或其他缺陷的扩散的可聚合物种的前体。
[0023]更具体地，第二功能化纳米容器可以包含在水中不可溶混或难溶混且在水性介质中可分散的芯，或在水中可溶混且在非水性介质中可分散的芯，和选自密封剂、润滑剂、防污剂、疏水材料(水移走功能)或甚至单体和粘合剂的在所述芯中可溶的活性物质。
[0024]优选地，第一纳米容器和第二纳米容器具有1至lOOOnm之间的尺寸，并包含聚合物或聚合电解质外壳(例如，由通过逐层(layer-by-layer)、或LBL沉积技术得到的多层电解质结构组成)，如以具有响应环境因素而变化的渗透性，所述环境因素如PH、离子强度、湿度、亮度、温度的变化或者甚至磁场或电磁场的激活。
[0025]更优选地，考虑到，众所周知，腐蚀现象通常与在阳极和阴极区域中的pH的局部变化有关，第一纳米容器的外壳对pH的变化敏感。
[0026]聚合物外壳(例如凝胶状)或聚合电解质外壳(例如基于聚(烯丙胺)和/或聚苯乙烯磺酸酯)可以形成其内部可以含有腐蚀抑制剂(例如喹哪啶酸、巯基苯并噻唑或其衍生物)的纳米胶囊。备选地，这一外壳可以形成纳米尺度子层的涂层，诸如，例如，金属或金属氧化物的纳米尺度粒子，合成或天然纳米管(例如铝硅酸盐)。例如，可以有利地使用基于埃洛石(halloysite)的天然纳米管或者甚至层状双氢氧化物(LDH)型的纳米复合材料，例如 LDH Al-Zn。
[0027]基板可以是多孔或中空的，并且可以在基板的空穴或孔中或者外壳中结合抑制剂，在这种情况下基板仅起用于聚合物或电解质外壳的支撑物的作用。支撑基底的实例可以是涂层组合物中常用的材料，诸如，例如，二氧化硅、锆等的纳米粒子。
[0028]第一纳米容器的聚合物或聚合电解质外壳可以包含一层或多层合适的聚合物或聚合电解质，所述聚合物或聚合电解质对触发因素敏感并能够响应这一触发因素的给定变化而释放腐蚀抑制剂。
[0029]实践中，聚合物或聚合电解质可以例如选自由下列各项组成的组:聚亚烷基亚胺、聚苯乙烯磺酸酯、聚(烯丙胺)、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚亚烷基二醇、生物聚合物和聚氨基酸，如胶质、琼脂糖、纤维素、海藻酸、酪蛋白、聚精氨酸、聚甘氨酸、聚天冬氨酸或通过根据已知方法修饰这些化合物或引入特定官能团得到的衍生物。这些基团，例如，可以赋予聚合物或聚合电解质外壳期望的性能如亲水性、疏水性、电荷、对给定触发因素的敏感性等。
[0030]聚合物或聚合电解质外壳也可以包含共聚物或聚合物和聚合电解质的共混物。
[0031]有利地，组合物能够释放活性物质，并且尤其是仅在例如由允许腐蚀性试剂穿透的划痕的形成引起的特定触发条件下释放腐蚀抑制剂。因此这一组合物构成了保护层，所述保护层可以在触发事件之后被活化，从而产生额外的腐蚀屏障。
[0032]组合物优选包含第三功能化纳米容器，其含有不作为活性物质包含在第二功能化纳米容器中的以下各项中的一种作为活性物质:
[0033]能够形成薄的聚合物层从而覆盖受损区域和/或修复受损层和/或防止裂纹或其他缺陷的扩散的可聚合物种的前体；和
[0034]可聚合物种的前体，(以随后将解释的方式)。
[0035]甚至更优选地，组合物还包含