液晶介质的制作方法
【专利说明】液晶介质
[0001] 本发明涉及用于LC显示器的液晶介质，尤其是用于不含任何取向层的显示器的 液晶介质，所述取向层即含有至少一种自配向添加剂的聚酰亚胺层。
[0002] 该类型介质特别可用于基于ECB效应的具有有源或无源矩阵寻址的电光显示器。
[0003] 电控双拆射、ECB效应亦或DAP(配向相畸变）效应的原理首次描述于1971年 (M. R Schieckel 和 K. Fahrenschon，" Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields"，Appl. Phys. Lett. 19 (1971)，3912) 〇这随 后描述于 J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972)，1193)及 G. Labrunie 和 J. Robert (J. Appl. Phys. 44(1973),4869)的论文中。
[0004] J. Robert 和 F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980)，30)、 J.Duchene(Displays 7(1986)，3)以及 H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982)， 244)的论文显示液晶相必须具有高数值的弹性常数K3A 1K、高数值的光学各向异性An和 Λ ε <-0.5的介电各向异性值以适用于基于ECB效应的高信息显示器元件。基于ECB效 应的电光学显示器元件具有垂面边缘配向(VA枝术=垂直配向）^
[0005] 除了 IPS(面内切换)显示器（例如：Yeo, S. D.，论文 15. 3 : " An LC Display for the TV Application" ，SID 2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，pp.758&759)和长久已知的TN(相i转向列)显示器之外，使用 ECB效应的显示器，如例如在MVA(多域垂面配向，例如：Yoshide，H.等，论文3.1: " MVA LCD for Notebook or Mobile PCs…"，SID 2004 International Symposium， Digest of Technical Papers，XXXV，Book I，pp.6to 9，和 Liu，C.T.等，论文 15. I : " A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology…"，SID 2004 International Symposium， Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，pp. 750 to 753)、PVA(图案化垂面配向，例如: Kim，Sang Soo,论文 15.4: " Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV"， SID 2004 International Symposium， Digest of Technical Papers， XXXV， Book II， pp. 760 to 763)、ASV (先进超视角，例如:Shigeta，Mitzuhiro 和 Fukuoka，Hirofumi，论文 15. 2 : " Development of High Quality LCDTV"，SID 2004 International Symposium， Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，pp. 754至757)樽式中的所谓的 VAN(垂面配 向向列)显示器，自身已确立为当今最重要的三种较新型液晶显示器之一，特别是对于电 视应用而言D该技术以一般形式进行比较，例如，在Souk，Jun，SID Seminar 2004, seminar M-6 ： " Recent Advances in LCD Technology " ? Seminar Lecture Notes， M-6/1 至 M-6/26,和 Miller，Ian，SID Seminar 2004, seminar M_7 : " LCD-Television" ? Seminar Lecture Notes，M-7/1至M-7/32中。虽然现代ECB显示器的响应时间已通过在超速驱 动下的寻址方法得以显著改善，例如：Kim，Hyeon Kyeong等，论文9.1: " A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application" ? SID 2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book I，pp. 106至109,但获得视频相容响应时间，特别是灰阶切 换，仍为尚未得到满意解决的问题。
[0006] 该效应在电光显示器元件中的工业应用需要LC相，其必须满足多种要求。此处尤 为重要的是对水分、空气的化学耐受性和物理影响，例如热、红外线、可见光和紫外辐射以 及直流和交流电场。
[0007] 此外，工业可用LC相需要在适合的温度范围和低粘度下具有液晶介晶相。
[0008] 迄今公开的具有液晶介晶相的系列化合物均不包括符合全部这些要求的单一化 合物。因此，通常制备2-25种，优选3-18种化合物的混合物以获得可用作LC相的物质。然 而，还没有可能以该方式容易地制备最优相，因为目前还没有可用的具有显著介电负性各 向异性和适当长期稳定性的液晶材料。
[0009] 已知矩阵液晶显示器（MLC显示器）。可用于单像素单切换的非线性元件为，例如， 有源元件（即晶体管）。因而使用术语"有源矩阵"，其中可区分为以下两种类型：
[0010] 1.位于硅晶片（作为基板）上的MOS (金属氧化物半导体）晶体管
[0011] 2.位于玻璃板（作为基板）上的薄膜晶体管（TFT)。
[0012] 在类型1的情况下，所用的电光效应通常为动态散射或宾主效应。使用单晶硅作 为基板材料限制了显示器的尺寸，因为多个分显示器的平滑模块化装配在接合处存在问 题。
[0013] 在更加有希望的类型2 (其为优选的）的情况下，所用的电光效应通常为TN效应。
[0014] 两种技术之间存在区别：包含化合物半导体（例如，CdSe)的TFT，或基于多晶或无 定形娃的TFT。后一技术正于全球范围内集中研发中。
[0015] TFT矩阵应用于显示器一个玻璃板的内侧，同时另一个玻璃板于其内侧携带透明 反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小并且几乎对影像无不利影响。该技术也可扩 展至全色功能显示器，其中红、绿和蓝色滤光器的镶嵌块以如此方式设置以致滤光器元件 相对于每个可切换像素。
[0016] 此处术语MIC显示器覆盖了带有整体非线性元件的任意矩阵显示器，即除了有源 矩阵之外，也包括带有无源元件的显示器，例如变阻器或二极管（MIM =金属-绝缘体-金 属）。
[0017] 该类型MLC显示器特别适用于TV应用（例如袖珍TV)或用于汽车或飞机构造中 的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，MLC显示器也会出 现因液晶混合物不够高的比电阻而产生的问题[TOGASHI，S.，SEKI⑶CHI，K.，TANABE，H.， YAMAMOTO, E. , SORIMACHI, K. , TAJIMA, E. , WATANABE, H. , SHIMIZU, Η. , Proc. Eurodisplay 84，Sept. 1984 :A 210_288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings， pp.141 ff. ,Paris ;STR0MER，M.，Proc. Eurodisplay 84,Sept. 1984 :Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，pp. 145 ff. ,Paris]。随着电阻的降低，MLC显示器的对比度变差。由于与显示器内表面的相互作 用，液晶混合物的比电阻通常随着MLC显示器的寿命下降，因而高（初始）电阻对于经长期 操作后必须具有可接受电阻值的显示器而言非常重要。
[0018] 因而仍然非常需要具有非常高比电阻同时具有宽工作温度范围、短响应时间和低 阈值电压的MLC显示器，借助其可产生多种灰阶。
[0019] 由于它们比较低的对比度，经常使用的MLC-TN显示器的缺点在于相对高的视角 依赖性和难于在这些显示器中产生灰阶。
[0020] VA显示器具有显著更好的视角依赖性并因此主要用于电视和监控器。然而，此处 仍然需要改善响应时间，特别是对于具有大于60Hz帧速率（图像改变频率/重复率）的电 视应用。然而，必须同时不削弱例如低温稳定性的性能。
[0021] 液晶（LC)混合物的可靠性是当今IXD工业中主要问题之一。一个主要的方面是 液晶分子对于由LCD的背光单元发射的光的稳定性。LC材料的光诱导反应可以引起被称 为图像粘滞的显示缺陷。这大大地降低了 IXD的寿命并且是IXD工业中主要可靠性标准之 〇
[0022] 例如，含有具有烯基部分的LC材料的液晶混合物在长期背光辐射期间经常显示 了某种降解。该降解可通过测量已经经背光辐射指定时间的LC混合物的电压保持比（VHR) 来观察。
[0023] 尤其对于PS-VA技术而言，固化反应性介晶（RM)必需的其它类型辐射，例如UV光 也可导致测试盒或显示器VHR值的降低。使用截止滤光器（cut-filter)以降低该效应具 有有限的适用性。通过增加固化光的波长，改善VHR，但同时降低了 RM的反应速率，并且该 效应不符合IXD工业的要求。
[0024] 因此，需要一种大大降低LC混合物的光诱导降解的解决方案。尤其就LCD的性能 而言，感兴趣的是使用含有烯基侧链的液晶化合物以获得较快的切换时间并且因此更好的 活动图像性能。尤其由于IXD TC明显趋向较高的帧速率，例如200Hz或更高，因此也包括 3D应用。
[0025] 因此本发明的目的在于提供特别用于基于ECB效应的显示器和TV应用（尤其用 于VA、PSA和PS-VA应用）且不会具有上述缺陷或仅以降低的程度具有该缺陷的自配向添 加剂和液晶混合物。特别地，必须保证监视器和电视也在极高和极低的温度下操作并且具 有短响应时间并且同时具有改善的可靠性行为，特别是在长时间操作后不具有或具有显著 降低的图像粘滞。
[0026] 在常规VA-显示器中，需要聚酰亚胺（PI)层诱导LC所需的垂面取向。除了由其 生产导致的显著成本之外，PI和LC之间不利的相互作用经常导致VA显示器电阻的降低。 可用的LC分子的数目因此显著降低，从而损害显示器的总体切换性能（例如较高的切换时 间）。因此希望弃用PI，同时提供所需垂面取向的替代物。
[0027] 现在已经发现如果根据本发明的LC介质用于LC显示器中，尤其是用于不含任何 取向层（聚酰亚胺层）的显示器中，可以实现这些和其它目的。
[0028] 含有至少一种式I化合物的LC混合物由WO 2014/090362 Al是已知的。与现有 技术的混合物不同，本发明的LC混合物组合使用了配向添加剂和相对大量的材料以通过 维持良好的低温稳定性（在_20°C至少1000小时）提高清亮点温度，使得混合物优选适于 在户外使用。
[0029] 本发明的主旨是可以提供这样的混合物，其具有优选〉80°C的尚清壳点和良好低 温稳定性（LTS)。
[0030] 因此，本发明涉及液晶介质，其包含
[0031] ?至少一种式I的化合物，
[0032]
[0033] 其中
[0034] R1表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，这些基团中的一个或 多个CH2基团可各自彼此独立地被 -C Ξ C-、-CF 20-、-CH = CH-、
-0-、-C0-0-、-0-C0-以0原子不彼此直接连接的方式替代，和其中此外，一个或多个H原子 可被卤素替代，
[0035] 1^、1/和1/各自彼此独立地表示!^、(：1、0?3或(：册2或具有1-5个碳原子的烷基， 优选F或烷基，和
[0036] m 表示 0、1、2、3、4、5 或 6
[0037] 和
[0038] ?至少一种选自式IA至I-K化合物的化合物
[0041] 其中
[0042] R1、R1和R 2各自彼此独立地表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基，其中此 外，这些基团中的一个或多个CH 2基团可各自彼此独立地被-C E C-、-CF 20_、-CH = CH-、
-0-、-C0-0-、-0-C0-以0原子不彼此直接连接的方式替代，和其中此外， 一个或多个H原子可被卤素替代，
[0043] a 为 0 或 1，
[0044] L1和L 2各自彼此独立地表示H、F、Cl、CF 3或CHF 2，优选H或F。
[0045] 优选的根据本发明的LC混合物的特征在于介电负性各向异性（△ ε )。
[0046] 这种混合物高度适用于不含有任何取向层的显示器。液晶显示器器件，通常具有 以下结构：其中将液晶混合物密封在一对绝缘基板（例如玻璃基板）之间，以使其液晶分子 以预先确定的方向取向，并且取向膜在液晶混合物侧面上的各自基板上形成。作为取向膜 的材料，通常使用聚酰亚胺（PI)。LC分子的垂面取向就LC模式例如 源矩阵）_VA等而言是尤其必需的，并且可以通过使用自配向添加剂实现，而无需取向膜。 根据本发明的混合物相比不含任何自配向添加剂的LC混合物显示出改善的光和温度稳定 性。
[0047] 在优选的实施方案中，根据本发明的LC混合物额外含有至少一种可聚合的化合 物（也称为反应性介晶（RM))。这种类型