一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料制备领域，涉及一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]酞菁由于具有很好的催化活性，稳定的化学性质和良好的光/热稳定性。酞菁的中心内腔中含有2个可以被其他元素所取代的氢原子，可取代的元素大约有70多种。酞菁中心空穴的周围就具有9个碳氮共轭双键，酞菁具有优异的光电性质是由于酞菁共轭体系的电子离域效应，酞菁所具有高度平面特性的大环配体，使得催化反应可以发生在平面的轴向位置。
[0003]金属酞菁的可见催化氧化技术还在探索研究和起步阶段，到目前的研究为止，催化效率都不是很高，这些都是影响其成为优良催化剂需要攻克的难题。所以，分析影响金属酞菁催化效率的原因，找出提高催化效率的方法是具有重要现实意义和巨大应用价值的。
[0004]凹凸棒石(ATP)是一种含水富镁硅酸盐的链层状结构的粘土矿物，因其具有良好的流变性、独特的胶体性能以及载体功能，在催化氧化、有机合成以及光催化等催化领域上得到广泛应用。ATP层状结构中的羟基和金属离子可以分别形成B氏酸位和L氏酸位，而ATP高度发达的孔结构以及比表面积使其对NH3具有较高的吸附能力。
[0005]因此，研究者对于凹凸棒石作为催化新材料的探索性研究基本是将其作为催化剂载体的应用，运用超声浸渍法将金属酞菁负载在凹凸棒石上，从而来提高金属酞菁的催化性能。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是:基于上述问题，本发明提供一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是:一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)凹凸棒石的预处理
[0009 ]凹凸棒石粘土中加入浓硝酸，120?150°C加热搅拌8?I Oh，冷却，水洗至中性。
[0010](2)硝基钴酞菁的制备
[0011]将邻苯二甲腈、氯化钴、催化剂I，8_二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯和溶剂正戊醇加入反应容器中，通入氮气，130?150°C加热搅拌回流反应6?8h，冷却静置到室温，抽滤，洗涤，烘干，得到粗品。
[0012](3)硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备
[0013]将硝基钴酞菁和凹凸棒石加入乙醇溶液中，超声负载2?4h，得到硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂。
[0014]进一步地，步骤(I)中硝酸的浓度为50?70wt %。
[0015]进一步地，步骤(2)中邻苯二甲腈和氯化钴的摩尔比为4: I，邻苯二甲腈与I，8-二氮杂二环[5，4，0]^碳-7-烯的质量比为1.5?4:1。
[0016]进一步地，步骤(2)中烘干后的粗品需要进行酸洗和碱洗:将粗品放至盐酸溶液中，搅拌加热至90°C，反应Ih后旋蒸;再将其放至氢氧化钠溶液中，搅拌加热至90°C，反应Ih后旋蒸，得到绿色固体，即纯硝基钴酞菁。
[0017]进一步地，步骤(3)中硝基钴酞菁和凹凸棒石的摩尔比为4:1。
[0018]本发明的有益效果是:硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂制备产率高，纯度高；实现了对污染物孔雀石绿的有效降解，其光催化活性要明显好于纯硝基钴酞菁颗粒。
【附图说明】
[0019]下面结合附图对本发明进一步说明。
[0020]图1为硝基钴酞菁和实施例1制备的硝基钴酞菁/凹凸棒石的XRD图，a为硝基钴酞菁，b为硝基钴酞菁/凹凸棒石；
[0021]图2为凹凸棒石和实施例1制备的硝基钴酞菁/凹凸棒石的TEM图，a为凹凸棒石，b为硝基钴酞菁/凹凸棒石；
[0022]图3为凹凸棒石和实施例1制备的硝基钴酞菁/凹凸棒石的SEM图，a为凹凸棒石，b为硝基钴酞菁/凹凸棒石；
[0023]图4为在氙灯照射下，凹凸棒石、硝基钴酞菁和实施例1制备的硝基钴酞菁/凹凸棒石对孔雀石绿的降解率对比图，a为硝基钴酞菁，b为凹凸棒石，c为硝基钴酞菁/凹凸棒石。
【具体实施方式】
[0024]现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0025]实施例1
[0026](I)凹凸棒石的预处理
[0027]将凹凸棒石2g和浓硝酸200mL加入250mL三口烧瓶中，120°C回流冷凝反应8h。自然冷却至室温后除去HNO3清液，再用去离子水稀释后再去除HNO3清液，重复稀释，然后用布氏漏斗抽滤，最后进烘箱烘干。
[0028](2)硝基钴酞菁的制备
[0029]称取3.820g(4mmol )3_硝基邻苯二腈和I.000g( Immol)氯化钴投加于250ml三口烧瓶中，加入10mL正戊醇，再滴加催化剂DBU 3mL。在氮气保护下加热搅拌，并且回流冷凝，在温度达到130°C开始反应8h。冷却静置到室温后，用布氏漏斗进行抽滤，然后用甲醇冲洗使得滤液呈无色为止，然后再用去离子水洗涤，最后放置于烘箱干燥，得到粗品。对粗品进行酸洗和碱洗:将粗品放至2 %的盐酸溶液中(10mL)，加入250ml三口烧瓶中搅拌加热至900C，反应Ih后旋蒸，再将其放至2 %的氢氧化钠溶液中(10mL)，加入250ml三口烧瓶中进行碱洗搅拌加热，温度为90°C，反应Ih后旋蒸，得到绿色固体，即纯硝基钴酞菁。
[0030](3)硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备
[0031]将0.0lg凹凸棒石溶于20ml去离子水中，在超声强化下逐滴加入溶解0.04g硝基钴酞菁的20ml乙醇溶液中，然后再在室温超声2h，烘干收集得到硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂。
[0032]实施例2
[0033](I)凹凸棒石的预处理
[0034]将凹凸棒石5g和浓硝酸200mL加入250mL三口烧瓶中，150°C，回流冷凝反应10h。自然冷却至室温后除去HNO3清液，再用去离子水稀释后再去除HNO3清液，重复稀释，然后用布氏漏斗抽滤，最后进烘箱烘干可。
[0035](2)硝基钴酞菁的制备
[0036]称取3.820g(4mmol )3_硝基邻苯二腈和I.000g( Immol)氯化钴投加于250ml三口烧瓶中，加入10mL正戊醇，再滴加催化剂DBU 7mL。在氮气保护下加热搅拌，并且回流冷凝，在温度达到150°C开始反应6h。冷却静置到室温后，用布氏漏斗进行抽滤，然后用甲醇冲洗使得滤液呈无色为止，然后再用去离子水洗涤，最后放置于烘箱干燥，得到粗品。对粗品进行酸洗和碱洗:将粗品放至2 %的盐酸溶液中(10mL)，加入250ml三口烧瓶中搅拌加热至900C，反应Ih后旋蒸，再将其放至2 %的氢氧化钠溶液中(10mL)，加入250ml三口烧瓶中进行碱洗搅拌加热，温度为90°C，反应Ih后旋蒸，得到绿色固体，即纯硝基钴酞菁。
[0037](3)硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备
[0038]将0.0lg凹凸棒石溶于20ml去离子水中，在超声强化下逐滴加入溶解0.04g硝基钴酞菁的20ml乙醇溶液中，然后再在室温超声4h后，烘干收集得到硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂。
[0039]将实施例1中所获得的硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化材料进行表征分析。该硝基钴酞菁/凹凸棒石的XRD图如图1所示，硝基钴酞菁特征峰明显，在用凹凸棒石负载后，对比于硝基钴酞菁的特定衍射峰硝基钴酞菁/凹凸棒石的特定衍射峰明显变弱，这说明了凹凸棒石已经影响了硝基钴酞菁的性能，凹凸棒石的负载已经使硝基钴酞菁的分散性变的良好，有效的阻止了硝基钴酞菁的聚集现象。硝基钴酞菁/凹凸棒石的透射电镜图如图2所示，硝基钴酞菁颗粒吸附在凹凸棒石表面上，分散性更好。从图3可以看出，硝基钴酞菁/凹凸棒石的体积明显要比凹凸棒石大，说明硝基钴酞菁成功负载与凹凸棒石上，这样可以克服金属酞菁容易发生聚集聚集现象从而降低催化效率的缺点。
[0040]应用例
[0041]光催化反应在光催化反应器中进行，反应器为三层同心圆筒形玻璃容器，中间悬有100w氙灯，内套管内通循环冷却水，内外套中间有反应器。在磁力搅拌下将实施例1得到的40mg硝基钴酞菁/凹凸棒石加入到50ml起始浓度Co = 25mg/L的孔雀石绿，采用强力磁力搅拌保持颗粒分散均匀，用反应一段时间后的孔雀石绿的剩余百分率，即反应后孔雀石绿浓度C与初始浓度Co之比来衡量硝基钴酞菁/凹凸棒石的光催化活性。具体方法为每隔1min后取2ml溶液，以便测试，以便于测试孔雀石绿的浓度，离心过滤去硝基钴酞菁/凹凸棒石颗粒，在紫外可见光谱分析仪于617nm处测试其紫外吸收强度，从而分析孔雀石绿溶液的光催化降解率，即图4。在30min后，硝基钴酞菁/凹凸棒石搜降解的孔雀石绿的浓度趋于0，所制备的硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂显示出比纯的硝基钴酞菁有更好的光催化活性。
[0042]以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1.一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征是:包括以下步骤: (1)凹凸棒石的预处理 凹凸棒石粘土中加入浓硝酸，120?150°C加热搅拌8?1h，冷却，水洗至中性； (2)硝基钴駄菁的制备 将邻苯二甲腈、氯化钴、催化剂I，8_二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯和溶剂正戊醇加入反应容器中，通入氮气，130?150°C加热搅拌回流反应6?8h，冷却静置到室温，抽滤，洗涤，烘干，得到粗品； (3)硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备 将硝基钴酞菁和凹凸棒石加入乙醇溶液中，超声负载2?4h，得到硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征是:所述的步骤(I)中硝酸的浓度为50?70wt%。3.根据权利要求1所述的一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征是:所述的步骤(2)中邻苯二甲腈和氯化钴的摩尔比为4:1，邻苯二甲腈与I，8_二氮杂二环[5,4,OH^一碳-7-烯的质量比为1.5?4:1。4.根据权利要求1所述的一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征是:所述的步骤(2)中烘干后的粗品需要进行酸洗和碱洗:将粗品放至盐酸溶液中，搅拌加热至90°C，反应Ih后旋蒸;再将其放至氢氧化钠溶液中，搅拌加热至90°C，反应Ih后旋蒸，得到绿色固体，即纯硝基钴酞菁。5.根据权利要求1所述的一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征是:所述的步骤(3)中硝基钴酞菁和凹凸棒石的摩尔比为4:1。
【专利摘要】本发明涉及一种硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，包括步骤：凹凸棒石的预处理、硝基钴酞菁的制备和硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备。本发明的有益效果是：硝基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂制备产率高，纯度高；实现了对污染物孔雀石绿的有效降解，其光催化活性要明显好于纯硝基钴酞菁颗粒。
【IPC分类】C02F101/38, B01J31/26, C02F1/32
【公开号】CN105536876
【申请号】CN201610082116
【发明人】李忠玉, 居丽君, 董美君, 梁倩, 徐松
【申请人】常州大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月5日