用在太阳能电池中的第iv族金属的芳氧基酞菁的制作方法
【专利说明】用在太阳能电池中的第IV族金属的芳氧基酞菁
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月11日提交的美国临时申请61/776, 220号的权益。通过 引用将所引用的申请的内容并入本申请。
[0003] 发明背景 A.发明领域
[0004] 本公开涉及包含第IV族金属的芳氧基酞菁化合物的组合物、用于制备所述组合 物的方法以及由其制造的制品。
[0005] B?相关技术的描述
[0006] 例如，可在低成本光伏电池中使用有机材料作为半导体。有机材料相对于现有硅 技术可在材料及制造成本方面提供显著优点，且它们通常不会遭受对于硅常见的市场供应 需求压力。基于现有技术分子的薄膜器件可呈现与那些基于聚合物的电池类似的效率；然 而，有机薄膜太阳能电池由于其易于制造而提供显著优点。有机薄膜太阳能电池无需利用 基于聚合物的电池所采用的溶液处理方法。而是，它们通常使用实施规模可改变且相对廉 价的真空沉积方法。这种器件结构的优点在于无需形成纳米相分离的本体异质结膜结构。
[0007] 使用常规方法制备的当前可用的有机半导体通常遭受低电荷载流子迀移率或电 导。另外，在小分子的情形下，通常观察到膜形成性质和电性能二者的批次变化。因此，期 望获得具有可通过分子变化调整、优化或设计的性能性质的新有机半导电体材料。这些需 要及其他需要通过本发明的组合物和方法来满足。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明一般涉及芳氧基酞菁化合物、用于制备所述化合物的方法以及由其制造的 制品。在一个方面，芳氧基-酞菁化合物包含各种芳氧基分子部分及第IV族金属。
[0010] 本文描述具有通用分子结构（I)的化合物：
[0011]
其中M是一种或更多种第IV族金属且包括硅、锗、锡或其组合；其中"n"是等于或 大于0的整数；其中每个Ri独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧 基、芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷 基、氢、卤素或其组合；且其中私包括包含大于或等于约6至约22个碳原子的含芳基基团， 其中含芳基基团可任选地在任一个或更多个位置处被一个或更多个杂原子取代，其中杂原 子，若存在，可包括卤素、氧、硫、氮或其组合。
[0013] 在再一个方面，本文阐述具有通用结构（II)的化合物：
[0014]
[0015] 其中M是一种或更多种第IV族金属且包括硅、锗、锡或其组合；其中"n"是等于或 大于0的整数；其中每个&独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧 基、芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷 基、氢、卤素或其组合；且其中RjPR3相同或不同且可独立地包括卤素、氧、硫、氮、芳基或包 含大于或等于约6至约22个碳原子的含芳氧基基团，其中含芳基基团可任选地在任一个或 更多个位置处被一个或更多个杂原子取代，其中杂原子，若存在，可包括卤素、氧、硫、氮或 其组合；
[0016]在再一个方面，本文描述用于制备具有通用结构（I)的化合物的方法，该方法包 括：(a)提供包含含有卤素-金属键的经&取代的酞菁前体的化合物，其中卤素包括氯化 物、溴、碘、氟或其组合，且其中每个&包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷 氧基、芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚 烷基、氢、卤素或其组合；(b)提供包含任选地经取代的含芳基（_R2)和/或任选地经取代 的含芳基醇基团（〇H_R2)的反应物，其中R2包含大于或等于约6至约22个碳原子，其中反 应物，若经取代，则可在一个或更多个位置处被一个或更多个包括卤素、氧、硫、氮或其组合 的杂原子取代；及（c)在有机溶剂存在下在有效形成具有通用分子结构（I)的化合物的条 件下使包含含有卤素_金属键的酞菁前体的化合物与反应物反应，其中具有通用分子结构 (I)的化合物在有机溶剂中不溶、微溶、部分地可溶，或在有机溶剂中至少部分地可溶。
[0017]在再一个方面，本文描述用于制备具有通用结构（II)的化合物的方法，该方法包 括：(a)提供包含含有卤素-金属键的经Ri取代的酞菁前体的化合物，其中卤素包括氯、溴、 碘、氟或其组合，且其中每个Ri包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、 芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷基、 氢、卤素或其组合；(b)提供包含私和/或R3部分的反应物，其中R2和R3相同或不同且可 独立地包括卤素、氧、硫、氮和/或包含大于或等于约6至约22个碳原子的任选地经取代的 含芳氧基基团，其中芳氧基，若经取代，则可在一个或更多个位置处被一个或更多个包括卤 素、氧、硫、氮或其组合的杂原子取代；和（c)在有机溶剂存在下在有效形成通用结构（II) 的化合物的条件下使包含含有卤素-金属键的酞菁前体的化合物与反应物反应，其中通用 结构（II)的化合物在有机溶剂中不溶、微溶、部分地可溶，或在有机溶剂中至少部分地可 溶。
[0018] 在另一个方面，公开了光伏电池，其中光活性区包含小分子有机半导体，其包括包 含通用（I)化合物的第IV族金属的芳氧基-酞菁：
[0019]
[0020] 其中M是一种或更多种第IV族金属且包括硅、锗、锡或其组合；其中"n"是等于或 大于〇的整数；其中每个&独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧 基、芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷 基、氢、卤素或其组合；且其中私包括包含大于或等于约6至约22个碳原子的含芳基基团， 其中含芳基基团可任选地在任一个或更多个位置处被一个或更多个杂原子取代，其中杂原 子，若存在，可包括卤素、氧、硫、氮或其组合。
[0021] 在另一个方面，公开了光伏电池，其中光活性区包含小分子有机半导体，其包括包 含通用（II)化合物的第IV族金属的芳氧基-酞菁：
[0022]
[0023] 其中M是一种或更多种第IV族金属且包括硅、锗、锡或其组合；其中"n"是等于或 大于〇的整数；其中每个&独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧 基、芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷 基、氢、卤素或其组合；且其中RjPR3相同或不同且可独立地包括卤素、氧、硫、氮、芳基或包 含大于或等于约6至约22个碳原子的含芳氧基基团，其中含芳基基团可任选地在任一个或 更多个位置处被一个或更多个杂原子取代，其中杂原子，若存在，可包括卤素、氧、硫、氮或 其组合。
[0024] 在又一个方面，公开了用于制备包含第IV族金属的芳氧基-酞菁的光伏电池的方 法。
[0025] 其他优点会在面的描述种部分地加以阐述，且部分会由该描述而变得明显，或可 通过实践下述方面而知晓。下述优点会通过随附的权利要求中特别指出的元素及组合来实 现和达成。应理解，前述一般说明及以下详细说明二者仅为示例性及解释性的且不是限制 性的。
[0026] 附图简述
[0027] 并入此说明书中且构成其一部分的附图举例说明下述若干方面。在所述图中，相 同编号代表相同元素。
[0028] 图1根据本发明的各个方面举例说明（间甲酚）2_SiPc、（间甲酚）2_GePc及 (roP)2-SnPc的紫外-可见吸光度。
[0029] 图2根据本发明的各个方面举例说明（间甲酚）2_SiPc、（间甲酚）2_GePc及 (roP)2-SnPc的循环伏安图。
[0030] 发明详述
[0031] 在一个方面，本文描述具有通用结构（I)的化合物：
[0032]
[0033] 其中M包括硅、锗、锡或其组合；其中"n"是等十或大十0的堅数；其中每个札包括 直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、 多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷基、氢、卤素或其组合；且其中私包括包含 大于或等于约6至约22个碳原子的任选地经取代的含芳基基团，其中含芳基基团，若经取 代，则可在一个或更多个位置处被一个或更多个包括卤素、氧、硫、氮或其组合的相同或不 同杂原子取代。
[0034] 在一个方面，"n"为约0至约4。
[0035] 在一个方面，私包括包含大于或等于约6至约18个碳原子或者大于或等于约6至 约10个碳原子的任选地经取代的含芳基基团，且其中并非所有碳原子都被视为芳香族碳 原子，其中，含芳基基团，若经取代，则可在一个或更多个位置处被一个或更多个包括卤素、 氧、硫、氮或其组合的相同或不同杂原子取代。
[0036] 在另一个方面，R2不包含金属。
[0037] 在另一个方面，私不包含杂原子作为桥接基团。
[0038] 在另一个方面，札与R2相同或不同且1^和1?2中的至少一者可包含烃、氢、卤素例 如，溴、氯、氟或碘或其组合。
[0039] 在再一方面，札与R2相同或不同且RJPR2中的至少一者可包含C「C2。-烷基： 具有最多约20个碳原子的直链或带支链的烃基团，例如烷基或Cn_C2。-烷基，或 Ci-Q。-烷基，例如C「C「烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6-烷基，正丁基、仲 丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、 2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2_二 甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基 丁基、1，1，2_二甲基丙基、1，2, 2_二甲基丙基、1_乙基-1-甲基丙基、1_乙基_2_甲基丙基， 或心-心。-烷基，例如庚基、辛基、2-乙基己基、2, 4, 4-三甲基戊基、1，1，3, 3-四甲基丁基、壬 基或癸基，和/或其异构体或组合。
[0040] 在另一方面，札与R2相同或不同且RJPR2中的至少一者可包含C2_C2。-烯基：具 有约2至约20个碳原子且在任一位置处具有双键的不饱和的直链或带支链的烃基团，例如 C2-Ci。-烯基或Cn_C2。-烯基，C2-C1()-烯基，例如C2_C4_烯基，例如乙烯基、1_丙烯基、2_丙稀 基、I-甲基乙烯基、I-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙稀 基、I-甲基-2_丙烯基、2_甲基_2_丙烯基，或C5_C6-烯基，例如1_戊烯基、2_戊烯基、3_戊 烯基、4_戊烯基、1_甲基_1_ 丁烯基、2_甲基_1_ 丁烯基、3_甲基_1_ 丁烯基、1_甲基_2_ 丁 烯基、2_甲基_2_ 丁烯基、3_甲基_2_ 丁烯基、1_甲基_3_ 丁烯基、2_甲基_3_ 丁烯基、3_甲 基_3_ 丁烯基、1，1_二甲基_2_丙烯基、1，2_二甲基-1-丙烯基、1，2_二甲基_2_丙烯基、 1_乙基 _1_丙烯基、1_乙基_2-丙烯基、I-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4 -己烯基、5-己稀 基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲 基 -2_戊烯基、2_甲基_2_戊烯基、3_甲基_2_戊烯基、4_甲基_2_戊烯基、1_甲基_3_戊 烯基、2_甲基_3_戊烯基、3_甲基_3_戊烯基、4_甲基_3_戊烯基、1_甲基_4_戊烯基、2_甲 基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二 甲基-3- 丁烯基、1，2_二甲基-1- 丁烯基、1，2_二甲基_2_ 丁烯基、1，2_二甲基_3_ 丁稀 基、1，3_二甲基-1- 丁烯基、1，3_二甲基_2_ 丁烯基、1，3_二甲基_3_ 丁烯基、2, 2_二甲 基-3- 丁烯基、2, 3_二甲基-1-丁烯基、2, 3_二甲基_2_ 丁烯基、2, 3_二甲基_3_ 丁烯基、 3, 3_二甲基-1-丁烯基、3, 3_二甲基_2_ 丁烯基、1_乙基-1-丁烯基、1_乙基_2_ 丁烯基、 1_乙基_3- 丁烯基、2-乙基丁烯基、2-乙基丁烯基、2-乙基丁烯基、1，1，2 -二 甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基_2_丙烯基、1_乙基_2_甲基_1_丙烯基或1_乙基_2_甲 基-2-丙烯基，以及。-烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基的异构体，或其组合。
[0041] 在再一个方面，仏与R2相同或不同且RjPR2中的至少一者可包含C2-C2。-炔基：具 有约2至约20个碳原子且在任一位置处具有三键的直链或带支链的烃基团，例如。-炔 基或cn-c2。-炔基，CfCi。-炔基，例如c2-c4-炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1- 丁 炔基、2- 丁炔基、3- 丁炔基、1-甲基_2_丙炔基，或C5_C7-炔基，例如1-戊炔基、2-戊炔基、 3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基_2_ 丁炔基、1-甲基_3_ 丁炔基、2-甲基_3_ 丁炔基、3-甲 基_1_ 丁炔基、1，1_二甲基_2_丙炔基、1_乙基_2_丙炔基、1_己炔基、2_己炔基、3_己块 基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基_2_戊炔基、1-甲基_3_戊炔基、1-甲基_4_戊炔基、2-甲 基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔 基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2_二甲基-3-丁 炔基、2, 2_二甲基_3_ 丁炔基、3