整公开及描述，且旨在为单纯的示 例性且并非旨在限制发明人所认为其发明的范围。已努力确保数值（例如量、温度等）的 精确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另有指示，否则份数是重量份数，温度是以°c表示 或为环境温度，且压力为大气压力或接近大气压力。反应条件存在诸多变化和组合，例如， 组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其他反应范围以及可用于优化从所述方 法获得的产物纯度和产率的条件。仅需要合理和常规的实验来优化这些方法条件。
[0187] 实施例1
[0188] 在第一实施例中，成功合成用作为模型苯氧基的间甲酚官能化的第IV族金属-酞 菁（Pc)(方案1)。所有第IV族Pc的特征皆通过紫外-可见光谱法和循环伏安法来表征。
[0189] 方案 1 [01901
[0191] 方案1:用间酚：（间甲酚）2_SiPc、（间甲酚）2_GePc及（PDP)2_SnPc官能化的第 IV族酞菁。
[0192] 在一个方面，可利用各种方法来合成可溶于有机溶剂中的本文所述的含 有第IV族金属的酞菁（Pc)。设计亚酞菁的固态排列的先前方法（Ind.Eng.Chem. Res. 2011，50, 10910)可扩展至含有第IV族金属的酞菁（Pc)的合成。含第IV族金属的 Pc(MPc)前体的氯化物-金属键能够经受亲核试剂如苯氧化物基团对氯离子的置换。
[0193] 例如，可在烘箱干燥及脱气的100ml玻璃反应器中将Cl2-SiPc(0. 50g，0. 82mmol) 与间甲酚（3. 20g，29. 63mmol)的混合物添加至25mL甲苯中。然后，可将反应混合物在超纯 N2气下加热至115°C过夜。可使粗产物冷却至室温，之后通过碱性水溶液（2MK0H)洗涤， 以去除过量酚，并在真空下干燥。在一些情形下，可用异丙醇（任选地经超声处理）洗涤经 官能化的Pc并过滤以去除过量酚。通过虫NMR光谱（DMS0)及DART质谱来表征所得产物 (0. 25g，0. 33mmol，产率：40%)。使用类似条件，可在氯苯和甲苯中合成GePc和SnPc的间 甲酚衍生物（方案1)。
[0194] 用间甲酚官能化的第IV族酞菁的紫外-可见光谱：
[0195] 紫外-可见光谱可在甲苯中进行。作为实施例，含第IV族金属的Pc的相应紫 外-可见吸收光谱可参见图1且所有可溶性化合物的相应Amx也可参见表1。（间甲 酸）2-SiPc及（间甲酸）2-GePc显示相似的吸光度最大值，Amx= 679nm及Amx= 676nm。 观察到（PDP)2-SnPc略微红移至Amx=691nm。
[0196] 含第IV族金属酞菁（Pc)的循环伏安法：
[0197] 在室温下在于二氯甲烷电解质溶液中的0.1M四丁过氯酸铵（TBAP)中使用三电极 电池组实施循环伏安法（CV)。工作电极是玻璃碳盘电极，相对电极是经抛光的铂丝且参考 电极是Ag/AgCl。所有测量皆使用内标准物双（五甲基环戊二烯基）铁（E1/2，还原=0.012V) 及100mV/S的扫描速率。使用氮对试样实施鼓泡直至不存在溶解氧（每个运行前20-30分 钟）。每个含第IV族金属的Pc之特征循环伏安图可参见图1。来自CV测量之结果也可 参见表1，如以氧化峰、还原峰（五3?)、半氧化峰（於f)及半还原峰(於f)报 告。最后，作为比较，由以下所报告经验关系式计算对应于含第IV族金属的Pc的所有最高 占据分子轨道（EH_S)并报告于表1中
[0198] 五恥術：-(1.4士0，1)><:(五『:2化）（4.6士0.08)6￥(〇&11扣 &(16等人， OrganicElectronics2005,6,11 - 20)。
[0199](间甲酚）2_SiPc的氧化扫描揭示+1. 148V处的完全可逆的峰，其用于计算-6.leV 的HOMO能级。化合物的还原扫描揭示-0. 507V及0. 690V处的多个可逆过程及>-0. 9V 处的第三较不明显的可逆过程（图2,表1)。类似地，（间甲酚）2-GePc的氧化扫描也揭 示+0. 586V处的完全可逆的峰，其用于计算-5. 3eV的H0M0能级。化合物的还原扫描揭 示-0? 493V和-0? 915V处的多个可逆过程（图2,表1)。（TOP)2-SnPc在用于分析的DCM中 可溶，且其循环伏安图可参见图2。（roP)2-SnPc的氧化扫描揭示+1. 135V处的不可逆峰， 其用于计算-6. 2eV的H0M0能级。可溶性含锡化合物的还原扫描揭示-0. 37IV和-0. 854V 处的两个可逆过程（图2,表1)。
[0200] 此外，可使用以下方程式由光学吸光度数据估计带隙（EfBM ):
[0201]
[0202] 其中h是普朗克常数（planksconstant)，C是光速，且A是紫外-可见吸收光谱 的截止波长。因此，可在EH_与Efajm#的差值之间估计最低占据分子轨道。EH_及EfE〇m #及最大吸光度（Amax)皆可参见表1。
[0203] 表1.含第IV族金属的酞菁的电化学及光学特征。
[0204]
[0205] 1￡^OM? = -(1.4±〇n-(JE^f)-(4.6±0.08)eV(Dandrade等人， OrganicElectronics2005, 6, 11 - 20)
[0206] 使用=h*C/A确定2EfsM，其中h是普朗克常数，C是光速且A是吸收 光谱的截止波长。
[0207] 3ELUM0=E_-E间隙，光学
[0208] 在整个本申请中，参考各种出版物。这些出版物的公开是以全文引用方式并入本 申请中，以便更充分描述本文所述的化合物、组合物及方法。
[0209] 可对本文所述的化合物、组合物及方法作出各种修改及变化。根据对本说明书的 考虑及对本文所公开的化合物、组合物及方法的实践，本文所述的化合物、组合物及方法的 其他方面会是明显的。旨在将说明书及实施例视为示例性的。
【主权项】
1. 一种具有通用分子结构（I)的化合物：其中M包括硅、锗、锡或其组合； 其中"n"是等于或大于O的整数； 其中每个R1独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、 杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷基、氢、卤素 或其组合；且 其中私包括包含大于或等于约6至约22个碳原子的任选地经取代的含芳基基团，其 中含芳基基团，若经取代，则可在一个或更多个位置处被一个或更多个包括卤素、氧、硫、氮 或其组合的相同或不同杂原子取代。2. 权利要求1所述的化合物，其中n为约O至约4。3. 权利要求1所述的化合物，其中R2包括包含大于或等于约6至约18个碳原子的任 选地经取代的含芳基基团，其中若经取代，则可在一个或更多个位置处被一个或更多个相 同或不同杂原子取代。4. 权利要求1所述的化合物，其中R2不包含金属。5. 权利要求1所述的化合物，其中R2不包含杂原子作为桥接基团。6. 权利要求1所述的化合物，其中1?2包含卤素，所述卤素包括氟、氯、溴、碘或其组合。7. 权利要求6所述的化合物，其中R2不包含氯。8. 权利要求6所述的化合物，其中R2包含氯，且其中所述含芳基基团，若经取代，则不 能在对位处被取代。9. 权利要求6所述的化合物，其中R2包含氯，且其中所述含芳基基团，若经取代，则在 一个或更多个邻位处被取代。10. -种具有通用分子结构（II)的化合物：其中M包括硅、锗、锡或其组合； 其中"n"是等于或大于O的整数； 其中每个R1独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、 杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、烷基芳基、芳基烷基、亚烷基、氢、卤素或其组 合；且 其中私和R3相同或不同，且包括卤素、氧、硫、氮、芳基或包含大于或等于约6至约22 个碳原子的任选地经取代的含芳氧基基团，其中含芳基基团，若经取代，则可在一个或更多 个位置处经一个或更多个包括卤素、氧、硫、氮或其组合的相同或不同杂原子取代。11. 权利要求10所述的化合物，其中n为约O至约4。12. 权利要求10所述的化合物，其中R2和R3相同或不同，且包括包含大于或等于约6 至约18个碳原子的任选地经取代的含芳氧基基团，其中若经取代，则可在一个或更多个位 置处被一个或更多个相同或不同杂原子取代。13. 权利要求10所述的化合物，其中RjPR3不包含金属。14. 权利要求10所述的化合物，其中R2和R3不包含杂原子作为桥接基团。15. 权利要求10所述的化合物，其中RjP1?3包含卤素，所述卤素包括氟、氯、溴、碘或 其组合。16. 权利要求15所述的化合物，其中R2和R3不包含氯。17. 权利要求15所述的化合物，其中RjPR3包含氯，且其中所述含芳基基团，若经取 代，则不能在对位处被取代。18. 权利要求15所述的化合物，其中RjPR3包含氯，且其中所述含芳基基团，若经取 代，则在一个或更多个邻位处被取代。19. 一种用于制备具有通用分子结构（I)的化合物的方法，其包括以下步骤： a)提供包含含有卤素-金属键的经R1取代的酞菁前体的化合物，其中所述卤素包括 氯、溴、碘、氟或其组合；且其中每个R1独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、 炔基、烷氧基、芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基 烷基、亚烷基、氢、卤素或其组合； b) 提供包含任选地经取代的芳基（-R2)或任选地经取代的芳基醇基团（OH-R2)的反应 物，其中R2包含大于或等于约6至约22个碳原子，和 c) 在有机溶剂存在下在有效形成所述具有通用分子结构（I)的化合物的条件下使包 含含有卤素-金属键的酞菁前体的化合物与所述反应物反应，其中所述具有通用分子结构 (I) 的化合物在有机溶剂中不溶、微溶、部分地可溶，或在有机溶剂中至少部分地可溶。20. 权利要求19所述的方法，其中所述反应物包含任选地经取代的芳基（-R2)或任选 地经取代的芳基醇基团（OH-R2)，其中R2包含大于或等于约6至约18个碳原子。21. 权利要求19所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、二甲基亚砜、二氯甲烷。22. -种用于制备具有通用分子结构（II)的化合物的方法，其包括以下步骤： a) 提供包含含有卤素-金属键的经R1取代的酞菁前体的化合物，其中所述卤素包括 氯、溴、碘、氟或其组合；且其中每个R1独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、 炔基、烷氧基、芳氧基、杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基 烷基、亚烷基、氢、卤素或其组合； b) 提供包含私和/或R3部分的反应物，其中RjPR3相同或不同且包括卤素、氧、硫、 氮或任选地经取代的含芳氧基基团，所述任选地经取代的含芳氧基基团包含大于或等于约 6至约22个碳原子；和 c) 在有机溶剂存在下在有效形成所述具有通用分子结构（II)的化合物的条件下使包 含含有卤素-金属键的酞菁前体的化合物与所述反应物反应，其中所述具有通用分子结构 (II) 的化合物在有机溶剂中不溶、微溶、部分地可溶，或在有机溶剂中至少部分地可溶。23. 权利要求22所述的方法，其中同时地或以多个步骤添加RjP/或R3部分。24. 权利要求22所述的方法，其中R2和R3相同或不同且包括包含大于或等于约6至 约18个碳原子的任选地经取代的含芳氧基基团。25. 权利要求22所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、二甲基亚砜、二氯甲烷或其 组合。26. -种光伏电池，其包含具有通用分子结构（I)的化合物其中M包括硅、锗、锡或其组合； 其中"n"是等于或大于0的整数； 其中每个R1独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、 杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亚烷基、氢、卤素 或其组合；且 其中私包括包含大于或等于约6至约22个碳原子的任选地经取代的含芳基基团，其 中含芳基基团，若经取代，则可在一个或更多个位置处被一个或更多个包括卤素、氧、硫、氮 或其组合的相同或不同杂原子取代。27.-种光伏电池，其包含具有通用分子结构（II)的化合物其中M包括硅、锗、锡或其组合， 其中"n"是等于或大于O的整数； 其中每个R1独立地包括直链烷基、带支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、 杂环基团、单环芳香族基团、多环芳香族基团、烷基芳基、芳基烷基、亚烷基、氢、卤素或其组 合；且 其中私和1?3相同或不同且包括卤素、氧、硫、氮、芳基或包含大于或等于约6至约22个 碳原子的任选地经取代的含芳氧基基团，其中含芳基基团，若经取代，则可在一个或更多个 位置处被一个或更多个包括卤素、氧、硫、氮或其组合的相同或不同杂原子取代。
【专利摘要】本申请涉及包含第IV族金属的芳氧基酞菁化合物的化合物、用于制备所述化合物的方法以及由该化合物制造的制品。式(II)和(I)变量M包括Si、Ge、Sn；其他变量为如权利要求中所定义的。还要求保护包含该化合物的光伏电池。
【IPC分类】C07F7/02, C07F7/30, H01L31/00, H01L51/00, C07F7/22
【公开号】CN105051049
【申请号】CN201480010350
【发明人】蒂莫西·P·本德, 伯努瓦·H·莱萨德, 艾哈迈德·阿卜杜勒拉赫曼, 阿米特·特维蒂亚
【申请人】沙特基础工业公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月5日
【公告号】EP2948463A2, US9040710, US20140256955, US20150255732, WO2014140850A2, WO2014140850A3