一种具有可见光响应的Co0.8Ni0.2Ta2O6光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂及其制备方法与应用，属于无机光催化材料领域。

背景技术：

随着石油、天然气等化石能源的枯竭，全球环境污染问题的日益严重，新能源开发和环境污染治理成为当前科学研究的热点话题，人们急切需要开发新能源及成本低的绿色环保的环境污染物处理技术，而光催化材料在光解水制氢开发新能源及污水处理领域都展现出了广泛的应用前景。在各类光解水催化剂中，钙钛矿型半导体钽酸盐是效率最高的一类，这是由于钽酸盐特殊的能带结构更易在紫外光照射下产生光生电子和空穴，且其晶格是由tao6八面体相互连接而成的钙钛矿型结构，利于光生载体的电荷分离和迁移。然而钽酸盐的禁带宽度通常都大于3.3ev，很难在可见光激发下产生光生电子，而在太阳光中仅含有约4％的紫外光，可见光约占45％，因此开发对可见光响应的光催化材料更具有实用价值和应用前景。

利用连续固溶体禁带宽度可调的特性，在催化剂材料的晶格中引入金属原子或非金属原子来调节材料的禁带宽度，通过在材料禁带中引入一个掺杂能级或提高材料的价带能级使得其带隙变窄，可实现材料对可见光产生响应。在最近十几年来，一些掺杂的钽酸盐可见光催化剂被开发出来，在可见光催化方面取得了突破性的进展，其优异的活性及稳定性引起了人们广泛的关注。如，中国专利文献cn101474558a公开了一种碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，具体为以氨气为氮源在高温下对碱金属钽酸盐进行氮掺杂的方法，步骤如下：将含钽的前驱体溶入含有表面活性剂酸性溶液中，调节ph为6～9，加入碱金属氢氧化物，经水热处理、700-850℃下氨气处理1-10h得到碱金属钽酸盐。中国专利文献cn103316662a公开了一种可见光响应的钽酸盐光催化剂ba3ti5ta6o28及其制备方法，以baco3、tio2、ta2o5为主要原料，经球磨、1300-1350℃煅烧6h，最后经球磨制得。中国专利文献cn103157458a公开了一种可见光响应的钽酸盐光催化剂limta3o9及其制备方法，以li2co3、mo、ta2o5为主要原料，其中m为mg、zn或co中的一种，经球磨、1000-1050℃煅烧6h，最后经球磨制得。上述掺杂钽酸盐光催化剂的制备方法都是利用球磨、水热或高温长时间煅烧等方法，制备条件要求较高，成本较高。

又如，中国专利文献cn1544144a公开了一种可见光响应的光催化剂及其应用；该发明的光催化剂是由铟和元素周期表中5a元素以及过渡金属元素m形成的复合氧化物半导体，化学式为in1-xmxao4(a：5a元素，m：过渡金属元素)，其中铟和m的摩尔数之和与a的摩尔数相等，该发明制备的光催化剂在含有紫外线和可见光的太阳光照射下，能够实现分解有害化学物质和分解水制氢，但制氢速率较低。同时，还有文献报道以ta2o5、bi2o3、cuo为原料，混合均匀研磨后压片(原料使用前需要经过预处理：ta2o5600℃煅烧8h，bi2o3800℃煅烧8h)，经1100℃固相反应48h制备得到bita1-xcuxo4(x＝0-0.04)光催化剂，制备的光催化剂可以在可见光照射下分解水制氢，但是制氢速率很低(internationaljournalofhydrogenenergy2009,34,3631)。

综上所述，现有掺杂钽酸盐光催化剂的制备方法绝大多数都利用球磨、水热或高温长时间煅烧等方法，制备条件要求较高，步骤繁琐，成本较高，且可见光催化水分解的效率有待提高。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂；所制备的光催化剂微观形貌为纳米颗粒组成的多孔微/纳米球，该光催化剂在可见光照射下具有较高的催化水分解效率。

本发明还提供一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法与应用；本发明利用溶胶-凝胶过程制备前驱体溶胶，然后经喷雾干燥、短时煅烧即得；本发明制备过程简单，成本较低，耗能少。

本发明的技术方案如下：

一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂，所述光催化剂的微观形貌为：粒径为5-10nm的纳米颗粒组成的多孔微/纳米球，所述多孔微/纳米球的直径为0.5-2μm。

根据本发明优选的，所述光催化剂的比表面积为17.20-21.78m²/g，晶格畸变指数为5-6。

根据本发明优选的，所述光催化剂是按照co0.8ni0.2ta2o6中镍元素、钴元素与钽元素的化学计量比，以五氯化钽、乙酸镍和硝酸钴为主要反应原料，经溶胶-凝胶反应、喷雾干燥、煅烧制得。

一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)室温搅拌下，将五氯化钽溶于过氧化氢水溶液中，加入碱液调节ph值至3-5，得混合液；

(2)按照co0.8ni0.2ta2o6中镍元素、钴元素与钽元素的化学计量比为0.2:0.8:2，将乙酸镍和硝酸钴加入步骤(1)得到的混合液中，室温搅拌溶解；加入多羟基羧酸，溶解后，室温搅拌3-6h；加入碱液调节ph值至3-5，得反应液；

(3)将步骤(2)得到的反应液于80-100℃下老化1-3h，得到前驱体溶胶；经喷雾干燥、煅烧，得具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述五氯化钽与过氧化氢的物质的量比为1:115-125。

优选的，步骤(1)中所述五氯化钽与过氧化氢的物质的量比为1:121。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述过氧化氢水溶液的质量浓度为20-30％；优选为30％。

根据本发明优选的，步骤(1)中和步骤(2)中所述碱液为质量浓度为20-28％的氨水；优选为质量浓度为28％的氨水。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述乙酸镍为四水合乙酸镍；所述硝酸钴为六水合硝酸钴。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述多羟基羧酸为葡萄糖酸、柠檬酸或酒石酸中的一种。

优选的，步骤(2)中所述多羟基羧酸为酒石酸。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述多羟基羧酸与硝酸钴的物质的量比为5-8:1。

优选的，步骤(2)中所述多羟基羧酸与硝酸钴的物质的量比为6.25:1。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述老化温度为90℃。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述喷雾干燥温度为90-100℃。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述煅烧条件为：800-900℃下，空气气氛中煅烧1-2h。

上述具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂在可见光催化水分解或光催化降解甲基橙中的应用。用作在可见光照射下对水进行分解或降解甲基橙的光催化剂。

本发明制备的光催化剂的光催化水分解的效果使用密闭循环光催化系统进行测量。co0.8ni0.2ta2o6的加入量为1g/l，超声分散至形成均匀的悬浊液。整个体系的总体积(含反应器)为700ml，进行实验之前预先抽真空30min，体系的相对真空度保持在-0.1mpa。催化系统的光源选用300w氙灯，配合可见光反射片；光源在使用前先开机预热20min，以保证其发射出的光波长稳定，实验温度为室温；实时采集反应一段时间后的气体样品，然后经过体积为3.14ml的取样管定容后，再直接导入到气相色谱中测定产氢含量，从而计算产氢速率。

光催化水分解的效果测试表明，本发明制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂在可见光照射下，制氢速率可达1366.7μmol·h^-1·g^-1，具有较高的可见光催化水分解效率；

光催化降解甲基橙效果测试表明，在可见光照射下，150min对质量浓度为25mg/l的甲基橙水溶液中甲基橙的去除率达98.2％。

本发明的技术特点及有益效果如下：

在钽酸盐中，钽酸镍的禁带宽度较窄，易通过其它金属离子掺杂实现可见光条件下催化分解水。由于co和ni原子具有一定的相似性，可以通过创造性的实验手段制备连续掺杂的coxni1-xta2o6固溶体，从而进一步调节钽酸镍的禁带宽度，得到一种窄带隙的新型可见光催化剂；通过调节镍钴比例控制产物成分，制备得到催化性质良好的可见光催化剂。

本发明光催化剂的制备过程中，步骤(1)比较关键，在步骤(1)混合液合成过程中，h2o2对五价钽的稳定作用和体系的ph值是重要的影响因素。在水体系中，过氧键可与高价态的过渡金属结合形成配合物，从而抑制过渡金属离子的水解。因此在实验过程中可以观察到，五氯化钽(tacl5)并没有直接水解为白色絮状沉淀物，而是在水体系中形成了透明的溶液，钽配合物的组成可以表达为[ta(o2)4]^3-(app.catal.b-environ.2011,102,343)。随着氨水的逐渐滴加，体系的ph值变为3-5,水中的过氧化氧开始大量释放出o2^2-，并与五价ta结合,最终体系变得完全透明。根据xrd、红外、eds和元素分析测试可以判断步骤(1)混合液中的主要组成为(nh4)3[ta(o2)4]和氯化铵。透明体系有助于步骤(2)中co和ni原子实现均匀掺杂，使最终制备的光催化剂有较小的颗粒尺寸，较大的比表面积。而多羟基羧酸，可以与多种金属离子生成多核配合物，从而为溶胶网络的形成提供结构基础,加入酒石酸这类多羟基羧酸，然后调节ph值变为3-5，也是为了得到透明溶胶体系，使co和ni原子实现均匀掺杂。同时，本发明制备的光催化剂的微观形貌是由本发明所制备的溶胶的性质决定的。

有益效果：

(1)本发明的制备过程简单，成本较低，耗能少，制备条件要求低。

(2)本发明制备得到的光催化剂微观形貌为纳米颗粒组成的多孔微/纳米球，微球尺寸较小，有较大的比表面积，活性点多，从而利于光生载体的迁移和电荷分离，并阻止光生电子与空穴的复合。

(3)本发明制备得到的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂禁带宽度较窄,为3.0ev，较窄的禁带宽度使光催化剂对可见光有良好的响应；另外掺杂引起的晶格畸变对光生载体电荷分离与迁移的影响比较明显，所制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的晶格畸变指数为5.6，较大的晶格畸变使晶体结构的不对称性增加，提高了光生电子和空穴分离效率。较窄的禁带宽度和较大的晶格畸变指数使制备的光催化剂具有好的可见光催化水分解效果。所制备的光催化剂材料是纯相的co0.8ni0.2ta2o6，在可见光照射下，制氢速率可达1366.7μmol·h^-1·g^-1，具有较高的可见光催化水分解效率。

附图说明

图1为实施例1所得co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的xrd图谱。

图2为实施例2所得co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的sem照片。

图3为实施例2所得co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的高倍sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂，所述光催化剂的微观形貌为：粒径为5-10nm的纳米颗粒组成的多孔微/纳米球，多孔微/纳米球的直径为0.5-2μm。

上述具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)室温搅拌下，将0.358g五氯化钽(tacl5)溶于12.2ml质量浓度为30％的过氧化氢(h2o2)水溶液中(h2o2与tacl5的物质的量比为121:1)，滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至4，得混合液；

(2)按照co0.8ni0.2ta2o6中镍元素、钴元素与钽元素的化学计量比为0.2:0.8:2，将0.0249g四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)和0.1164g六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入步骤(1)得到的混合液中，室温搅拌溶解；加入0.3752g酒石酸，溶解后，室温搅拌4h；滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至4，得反应液；

(3)将步骤(2)得到的反应液于90℃下老化1h，得到前驱体溶胶；经100℃喷雾干燥得到干凝胶、在空气氛围下，800℃煅烧2h，即得具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂。

本实施例得到的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的x射线衍射图谱如图1所示，从图1中可以看出，实验得到的光催化剂是纯相的co0.8ni0.2ta2o6。

本实施例得到的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的比表面积为21.78m²/g。

将本实施例得到的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂进行光催化水分解的效果测试，使用密闭循环光催化系统进行测量，测试方法如下：将0.1g本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6超声分散于100ml的去离子水中，至形成均匀的悬浊液。进行实验之前预先抽真空30min，体系的相对真空度保持在-0.1mpa。催化系统的光源选用300w氙灯，配合可见光反射片；光源在使用前先开机预热20min，以保证其发射出的光波长稳定，实验温度为室温；采集反应10min钟后的气体样品，然后经过体积为3.14ml的取样管定容后，再直接导入到气相色谱中测定产氢含量，从而计算产氢速率。

光催化结果表明，本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制氢速率可达1366.7μmol·h^-1·g^-1。

另外所制备的催化剂也可用于可见光分解有害化学物质，催化剂用量为1g/l时，在可见光照射下，150min对质量浓度为25mg/l的甲基橙水溶液中甲基橙的去除率达98.2％。

实施例2

一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂，所述光催化剂的微观形貌为：粒径为5-10nm的纳米颗粒组成的多孔微/纳米球，多孔微/纳米球的直径为0.5-2μm。

上述具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)室温搅拌下，将0.358g五氯化钽(tacl5)溶于12.2ml质量浓度为30％的过氧化氢(h2o2)水溶液中(h2o2与tacl5的物质量比为121:1)，滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至4，得混合液；

(2)按照co0.8ni0.2ta2o6中镍元素、钴元素与钽元素的化学计量比为0.2:0.8:2，将0.0249g四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)和0.1164g六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入步骤(1)得到的混合液中，室温搅拌溶解；加入0.3752g酒石酸，溶解后，室温搅拌5h；滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至4，得反应液；

(3)将步骤(2)得到的反应液于90℃下老化2h，得到前驱体溶胶；经100℃喷雾干燥得到干凝胶、在空气氛围下，900℃煅烧1h，即得具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂。

本实施例得到的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的sem照片如图2所示，从图2可以看出co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的微观形貌为：直径为0.5-2μm的多孔微/纳米球结构；

本实施例得到的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的高倍sem照片如图3所示，从图3可以看出，多孔微/纳米球是由粒径尺寸为5-10nm的小颗粒互相堆积而成，颗粒之间形成多孔结构。

参照实施例1的光催化水分解的效果测试方法，将本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂进行光催化水分解实验。

实验结果表明，本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制氢速率可达1296.9μmol·h^-1·g^-1。

实施例3

一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)室温搅拌下，将0.358g五氯化钽(tacl5)溶于12.2ml质量浓度为30％的过氧化氢(h2o2)水溶液中(h2o2与tacl5的物质量比为121:1)，滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至4，得混合液；

(2)按照co0.8ni0.2ta2o6中镍元素、钴元素与钽元素的化学计量比为0.2:0.8:2，将0.0249g四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)和0.1164g六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入步骤(1)得到的混合液中，室温搅拌溶解；加入0.3752g酒石酸，溶解后，室温搅拌3h；滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至4，得反应液；

(3)将步骤(2)得到的反应液于90℃下老化3h，得到前驱体溶胶；经90℃喷雾干燥得到干凝胶、在空气氛围下，800℃煅烧2h，即得具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂。

参照实施例1的光催化水分解的效果测试方法，将本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂进行光催化水分解实验。

实验结果表明，本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制氢速率可达1350.1μmol·h^-1·g^-1。

实施例4

一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)室温搅拌下，将0.358g五氯化钽(tacl5)溶于12.2ml质量浓度为30％的过氧化氢(h2o2)水溶液中(h2o2与tacl5的物质量比为121:1)，滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至3，得混合液；

(2)按照co0.8ni0.2ta2o6中镍元素、钴元素与钽元素的化学计量比为0.2:0.8:2，将0.0249g四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)和0.1164g六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入步骤(1)得到的混合液中，室温搅拌溶解；加入0.3752g酒石酸，溶解后，室温搅拌4h；滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至3，得反应液；

(3)将步骤(2)得到的反应液于90℃下老化3h，得到前驱体溶胶；经90℃喷雾干燥得到干凝胶、在空气氛围下，900℃煅烧2h，即得具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂。

参照实施例1的光催化水分解的效果测试方法，将本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂进行光催化水分解实验。

实验结果表明，本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制氢速率可达1295.6μmol·h^-1·g^-1。

实施例5

一种具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)室温搅拌下，将0.358g五氯化钽(tacl5)溶于12.2ml质量浓度为30％的过氧化氢(h2o2)水溶液中(h2o2与tacl5的物质量比为121:1)，滴加质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，得混合液；

(2)按照co0.8ni0.2ta2o6中镍元素、钴元素与钽元素的化学计量比为0.2:0.8:2，将0.0249g四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)和0.1164g六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入步骤(1)得到的混合液中，室温搅拌溶解；加入0.6148g柠檬酸，溶解后，室温搅拌6h；滴加质量浓度为20％的氨水调节ph值至5，得反应液；

(3)将步骤(2)得到的反应液于100℃下老化1h，得到前驱体溶胶；经90℃喷雾干燥得到干凝胶、在空气氛围下，900℃煅烧2h，即得具有可见光响应的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂。

参照实施例1的光催化水分解的效果测试方法，将本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂进行光催化水分解实验。

实验结果表明，本实施例制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制氢速率可达1284.5μmol·h^-1·g^-1。

对比例1

一种eu0.8ni0.2ta2o6材料的制备方法，步骤如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)为：按照eu0.8ni0.2ta2o6中镍元素、铕元素与钽元素的化学计量比为0.2:0.8:2，将0.0249g四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)和0.1784g六水合硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)加入步骤(1)得到的混合液中，室温搅拌溶解；加入0.3752g酒石酸，溶解后，室温搅拌4h；滴加质量浓度为28％的氨水调节ph值至4，得反应液；其它步骤与实施例1一致。

参照实施例1的光催化水分解的效果测试方法，将本对比例制备的材料进行光催化水分解实验。

实验结果表明，本实施例制备的光催化剂的制氢速率为542.1μmol·h^-1·g^-1，明显低于实施例1制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂，说明本发明制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂中，钴元素和镍元素特定的掺杂使所制备的材料具有较好的光催化水分解效率。

对比例2

一种co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中，滴加质量浓度为28％的氨水调节混合液的ph值至1，其它步骤与实施例1一致。

制备过程中步骤(1)得到的混合液中出现白色絮状沉淀物。

参照实施例1的光催化水分解的效果测试方法，将本对比例制备的材料进行光催化水分解实验。

实验结果表明，本实施例制备的光催化剂的制氢速率为720.9μmol·h^-1·g^-1，明显低于实施例1制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂，说明步骤(1)中混合液的ph值对co和ni原子均匀掺杂以及所制备光催化剂的光催化制氢效率有重要影响。

对比例3

一种co0.8ni0.2ta2o6光催化剂的制备方法，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中，滴加质量浓度为28％的氨水调节混合液的ph值至7，其它步骤与实施例1一致。

制备过程中步骤(1)得到的混合液中出现白色絮状沉淀物。

参照实施例1的光催化水分解的效果测试方法，将本对比例制备的材料进行光催化水分解实验。

实验结果表明，本实施例制备的光催化剂的制氢速率为680.5μmol·h^-1·g^-1，明显低于实施例1制备的co0.8ni0.2ta2o6光催化剂，说明步骤(1)中混合液的ph值对co和ni原子均匀掺杂以及所制备光催化剂的光催化制氢效率有重要影响。