一种小尺寸氯氧化铋/溴氧化铋晶片的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋/溴氧化铋晶片的方法。本发明的方法采用将铋离子在氯离子、溴离子的参与下水解，形成氯氧化铋/溴氧化铋晶核；在密封容器中控制加热的时间、温度和模板剂，从而形成尺寸可控的氯氧化铋/溴氧化铋晶片；冷却、清洗并烘干，得到在衬底上直接生长的高纯度的尺寸可控制的氯氧化铋晶片。本发明采用氯化铋直接水解的原理，反应物只有一种，工艺流程简便，成本低，并且通过改变加热的温度、时间和模板剂，可以控制产物的尺寸，是一种具有商业利用价值的制备方法；所制备的氯氧化铋晶片在光催化剂及其器件领域具有广泛的应用。
【专利说明】
一种小尺寸氯氧化铋/溴氧化铋晶片的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及氯氧化铋/溴氧化铋复合晶片的制备，尤其涉及一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋/溴氧化铋复合晶片的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着染料工业的发展，其生产废水已成为当前最重要的水体污染源之一。国内外学者采用各种方法去除水中的染料分子，其中光催化氧化法因其节能高效、性质稳定、污染物降解彻底而被广泛应用。传统Ti02是应用最为广泛的光催化剂，可以高效的降解多种有毒有机物，但其较宽的禁带宽度(约3.2eV)使其只对紫外光产生响应，目前制备一种可以广泛吸收各种波段的复合光催化材料是一种解决方案。氯氧化铋(B1Cl)高度各向异性的层状结构使其具有良好、稳定的光催化活性;但其禁带宽度较宽同样限制了对可见光的利用。溴氧化铋(B1Br)具有独特的开放式结构和间接跃迀式模式同时存在的结构，有利于空穴电子对有效分离和电荷转移，因此具有很高的可见光光催化性。在衬底上直接合成氯氧化铋(B1Cl)、溴氧化铋(B1Br)复合光催化材料未见报道。
【发明内容】
[0003]针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋/溴氧化铋晶片的方法，通过调节反应参数，从而获得微米级或纳米级氯氧化铋/溴氧化铋晶片。
[0004]本发明的一个目的在于提供一种小尺寸氯氧化铋/溴氧化铋晶片的制备方法。
[0005]本发明的纳米米级氯氧化铋/溴氧化铋晶片的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)在室温下将含溴化铋和氯化铋物质加入水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子、溴离子的参与下水解，形成氯氧化铋/溴氧化铋晶核；
[0007]2)将模板剂加入水解后形成氯氧化铋、溴氧化铋晶核的溶液中，充分搅拌均匀后，转移至密封容器中；
[0008]3)在密封容器中放入三氧化二铝晶片，尺寸为3乘以3毫米
[0009]4)将密封容器密封后，恒定温度加热密封容器，控制加热的时间和温度，从而氯氧化铋、溴氧化铋结晶形成氯氧化铋/溴氧化铋晶片，结束后停止加热，冷却至室温;取出密封容器中的三氧化二铝晶片，进行清洗去除杂质，烘干，得到在三氧化二铝衬底上制备的纳米B1Cl/B1Br复合光催化材料。
[0010]其中，在步骤I)中，采用氯化铋和溴化铋，其中，铋离子、氯离子和溴离子在水中发生水解，满足以下化学反应式:
[0011]Bi3++Cr+H20^Bi0Cl|+2H+
[0012]Bi3++Br_+H20^Bi0Br|+2H+
[0013]氯化铋与溴化铋的摩尔数之比在0.1:1?1:0.1之间；以及铋离子的摩尔数与水的体积比在lmmol: 16ml?25ml之间。
[0014]在步骤2)中，通过采用模板剂，对晶核的生长起一个形状导向作用，将晶核生长导向成晶型完整，即有规则几何外形的片状。模板剂可采用聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG和聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种。模板剂的质量与水的体积比在0.0lg:20ml?0.04g: 20ml之间，密封容器与水的体积比在0.6:1?0.9:1之间。
[0015]在步骤4)中，加热的温度在160?220°C之间，加热的时间在18?24小时之间。对氯氧化铋晶片进行清洗包括将收集到的氯氧化铋晶片离心至固液分离，倒掉上清液，加入水，超声振荡至悬浊液，重复加水并超声振荡的操作2次以上即可将杂质去除。烘干后得到氯氧化铋的单个晶片为正方形或八角形薄片，尺寸在10?15微米之间；多个微米晶片平行层状排列。
[0016]5)本发明的纳米级氯氧化铋晶片的制备方法，包括以下步骤:在室温下将含溴化铋和氯化铋物质加入水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子、溴离子的参与下水解，形成氯氧化铋、溴氧化铋晶核；
[0017]6)将模板剂加入水解后形成氯氧化铋、溴氧化铋晶核的溶液中，充分搅拌均匀后，转移至密封容器中；
[0018]7)在密封容器中放入三氧化二铝晶片，尺寸为3乘以3毫米
[0019]8)将密封容器密封后，恒定温度加热密封容器，控制加热的时间和温度，从而氯氧化铋、溴氧化铋结晶形成氯氧化铋晶片，结束后停止加热，冷却至室温;取出密封容器中的二氧化二招晶片，进行清洗去除杂质，烘干，得到在二氧化二招衬底上制备的纳米B1Cl/B1Br复合光催化材料。
[0020]在本步骤中，还可以加入适量的盐酸/氢溴酸，使溶液PH值在I?2之间，此条件有利于更均匀的晶片尺寸。这里采用盐酸/氢溴酸，因为不仅提供酸性也提供氯离子/溴离子，并且不会影响产率。
[0021 ]在步骤8)中，加热的温度在110?130°C，加热的时间在3?6小时。
[0022]烘干后得到纳米级氯氧化铋/溴氧化铋的单个晶片为正方形的薄片，尺寸在50?100纳米之间；多个纳米晶片平行层状排列。
[0023]本发明还可以提供一种纳米级氯氧化铋/溴氧化铋晶片用于具有空气净化功能墙面涂料添加剂的用途。因为纳米级氯氧化铋是有光泽的珍珠白色，而且无毒，附着力强，适合做墙面涂料。同时，纳米级氯氧化铋能隙约为4?5电子伏特(不同的制备方法间会有少许差异)，吸收峰位于近紫外光区，可有效利用太阳光中的紫外线，纳米级溴氧化铋可有效利用太阳光中的可见光，从而使复合材料有较高的光催化效率，在正常条件下可有效催化空气中污染分子(如一氧化氮)分解，还可以吸附空气中的大小与晶片相当的杂质。当前PM2.5污染严重的情况下，显得尤为重要。
[0024]本发明的优点:
[0025]本发明采用氯化铋和溴化铋直接水解的原理，反应物只有一种，工艺流程简便，成本低，并且通过改变加热的温度和时间，使用不同类型的模板剂，可以控制产物的尺寸，是一种具有商业利用价值的制备方法;所制备的氯氧化铋/溴化氧铋晶片可以显著提高吸收光谱范围，而氯氧化铋/溴化氧铋晶片直接在三氧化二铝毫米级晶片上生长，为光催化器件的研究和应用提供了新的方向和可能。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0027]实施例一
[0028]本实施例的微米级氯氧化铋/溴化氧铋晶片的制备方法，包括以下步骤:
[0029]I)在室温下将lmmol BiC13、BiBr3加入16ml去离子水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子、溴离子的参与下水解，形成氯氧化铋/溴化氧铋晶核；
[0030]2)将0.04g聚偏二氟乙烯PVDF加入16ml水解后的形成氯氧化铋/溴化氧铋晶核的溶液中，充分搅拌均匀后，转移至高压釜的20ml特氟龙内胆中；放入三氧化二铝毫米级晶片
[0031]3)将高压釜密封后，恒定温度加热密封容器，在220 °C下加热24小时，从而形成氯氧化铋/溴化氧铋晶片；
[0032]4)结晶结束后停止加热，冷却至室温；
[0033]5)收集密封容器中的氯氧化铋/溴化氧铋晶片，以10000转/分钟的速度离心5分钟，倒掉上清液，加入乙醇，超声振荡5分钟，再把加入乙醇换成加入水重复上述步骤一次，去除杂质；
[0034]6)将清洗干净的氯氧化铋/溴化氧铋晶片在60 °C空气中烘干，得到尺寸为5?15微米粉末状高纯度的微米级氯氧化铋/溴化氧铋晶片。
[0035]实施例二
[0036]本发明的纳米级氯氧化铋/溴化氧铋晶片的制备方法，包括以下步骤:
[0037]I)在室温下将lmmol BiC13、BiBr3加入16ml蒸馏水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子、溴离子的参与下水解，形成氯氧化铋/溴化氧铋晶核，转移至高压釜的20ml特氟龙内胆中；
[0038]2)将高压釜密封后，恒定温度加热密封容器，在120 °C下加热3小时，从而形成氯氧化秘晶片；
[0039]3)结晶结束后停止加热，冷却至室温；
[0040]4)收集密封容器中的氯氧化铋/溴化氧铋晶片，以10000转/分钟的速度离心5分钟，倒掉上清液，加入乙醇，超声振荡5分钟，再把加入乙醇换成加入水重复上述步骤二次，去除杂质；
[0041 ] 5)将清洗干净的氯氧化铋/溴化氧铋晶片60 °C空气中烘干，得到粉末状高纯度的纳米级氯氧化铋/溴化氧铋晶片。
[0042]实施例三
[0043]本发明的纳米级氯氧化铋晶片的制备方法，包括以下步骤:
[0044]I)在室温下将lmmol BiC13、BiBr3加入20ml蒸馏水中，再加入0.1ml浓度在36%?38%的浓盐酸，此时测得PH=1.3，并充分搅拌，使铋离子在氯离子、溴离子的参与下水解，形成氯氧化铋/溴化氧铋晶核，转移至高压釜的25ml特氟龙内胆中；
[0045]2)将高压釜密封后，恒定温度加热密封容器，在120 °C下加热3小时，从而形成氯氧化铋/溴化氧铋晶片；
[0046]3)结晶结束后停止加热，冷却至室温；
[0047]4)收集密封容器中的氯氧化铋/溴化氧铋晶片，并采用乙醇和去离子水清洗进行清洗去除杂质；
[0048]5)将清洗干净的氯氧化铋/溴化氧铋晶片60 °C空气中烘干，得到粉末状高纯度的纳米级氯氧化铋/溴化氧铋晶片。
[0049]最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解:在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
【主权项】
1.一种纳米级氯氧化铋/溴氧化铋晶片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: 1)在室温下将含溴化铋和氯化铋物质加入水中，并充分搅拌，使铋离子在氯离子、溴离子的参与下水解，形成氯氧化铋/溴氧化铋晶核； 2)将模板剂加入水解后形成氯氧化铋、溴氧化铋晶核的溶液中，充分搅拌均匀后，转移至密封容器中； 3)在密封容器中放入三氧化二铝晶片，尺寸为3乘以3毫米 4)将密封容器密封后，恒定温度加热密封容器，控制加热的时间和温度，从而氯氧化铋、溴氧化铋结晶形成氯氧化铋/溴氧化铋晶片，结束后停止加热，冷却至室温;取出密封容器中的三氧化二铝晶片，进行清洗去除杂质，烘干，得到在三氧化二铝衬底上制备的纳米B1Cl/B1Br复合光催化材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，采用氯化铋和溴化祕，其中，铋离子、氯离子和溴离子在水中发生水解，满足以下化学反应式: Bi3++Cr+H20^Bi0Cl|+2H+ Bi3++Br>H20^Bi0Br|+2H+ 氯化铋与溴化铋的摩尔数之比在0.1:1?1: 0.1之间；以及铋离子的摩尔数与水的体积比在lmmol: 16ml?25ml之间。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述模板剂采用聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG和聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种；模板剂的质量与水的体积比在0.0I g: 20ml?0.04g: 20ml之间，密封容器与水的体积比在0.6:1?0.9:1之间。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，加热的温度在160?220°C之间，加热的时间在18?2 4小时之间。
【文档编号】B01D53/86GK106040268SQ201610240845
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】张扬威, 孙彬, 田幼华
【申请人】燕园众欣纳米科技（北京）有限公司