本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料及其制备。
背景技术：
环境污染是当前影响人类生存和发展的重大问题之一。光催化技术因其具有强催化活性、高稳定性能，价格便宜，环境友好等特点，在环境污染控制领域具有广泛的市场应用前景。高效光催化材料对催化剂利用太阳光谱的性能要求很高，通过充分利用太阳光谱范围的光能，使其尽可能多地被催化剂吸收。光致使电荷有效分离，被分离的电荷能够快速传递到催化剂表面并与污染物反应，从而降解污染物浓度。
半导体纳米异质结光催化材料成功地实现了光致电荷的有效分离，常用的TiO2光催化剂是一种多功能半导体材料，它具有化学性质稳定、成本低、无毒等特点。因此，以TiO2为基底的复合材料已被广泛应用于有机污染物的催化氧化降解和光电化学转化等方面。然而，TiO2禁带较宽，其响应的激发波长为387.5nm，属于紫外光区域，存在不能有效利用可见光的缺点。同时，TiO2光催化剂光生电子和空穴的复合概率高，量子效率低。而异质结的内建电场能够抑制光致电荷负荷，提高量子效率，如果TiO2与窄带半导体构成异质结，窄带半导体的敏化作用能够拓展TiO2的响应光谱范围。
因此，为提高TiO2对太阳光的利用率，可通过半导体复合等办法对其改性。CdS具有很高的光催化活性，能够被可见光激发而进行光催化分解或降解有机污染物，且其结构简单，容易制备。但是在紫外-可见光照射下，CdS容易产生严重的光蚀现象，影响光催化性能。ZnS由于其导带位置高而具有很好的活性，但是因为带隙较宽，只在紫外光下具有响应。然而，CdS和ZnS可形成ZnxCd1-xS固溶体，它可以在某种程度上同时解决CdS和ZnS的缺点。并且，ZnxCd1-xS固溶体的带隙和可见光响应能力可以随着元素比例（x值）的变化而变化。所以通过制备ZnxCd1-xS/TiO2的异质结结构纳米光催化材料，可以明显克服TiO2在光催化和应用中的缺点，同时解决CdS和ZnS自身性能的缺陷，提高TiO2催化材料的光催化效率。
张磊等公开了一种ZnxCd1-xS/TiO2异质结复合纤维的制备及其光催化性能（化工进展，2013年第32卷第4期），通过静电纺丝和水热法联用成功制备了ZnxCd1-xS/TiO2纳米纤维；与纯TiO2纳米纤维相比，ZnxCd1-xS/TiO2纳米纤维的可见光催化活性明显提高。然而其水热温度为200℃，水热时间为6-36h，其缺点在于：水热温度过高，能耗较大，操作较为不便。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料及其制备。通过调节水热温度可以有效控制ZnxCd1-xS表面形貌和x值，当水热温度为90℃时，光催化活性更高。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将CdCl2溶液、柠檬酸钠溶液、ZnSO4·7H2O和TiO2纳米纤维溶解于超纯水中，然后将溶液超声2h使其完全溶解，制得溶液A；
2）将硫脲溶液和聚乙二醇溶解于超纯水中，超声分散至完全溶解，制得溶液B；
3）将溶液A在90℃恒温水热下加热、搅拌，并与溶液B完全混合，制得溶液C；
4）在溶液C中加入氢氧化铵溶液，调节溶液pH至12，并在90℃恒温水热下持续搅拌3h后得D液；
5）将D液进行离心，分离沉淀，用超纯水洗涤3~4次至无残留杂质，然后置于真空干燥箱中干燥，研磨得ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料。
步骤1）中CdCl2溶液的浓度为0.02mol/L，柠檬酸钠溶液的浓度为0.5mol/L；CdCl2溶液、柠檬酸钠溶液、ZnSO4·7H2O、TiO2纳米纤维和超纯水的用量比为：15 ml-25 ml:10 ml -15 ml:0.75 g-1.2 g: 0.1 g -0.15 g:25-40 ml。
步骤2）中，硫脲溶液的浓度为0.05 mol/L；硫脲溶液、聚乙二醇和超纯水的用量比为：10 ml-15 ml:1 g-1.5 g:25 ml-40 ml。
步骤4）中氢氧化铵溶液的浓度为0.4 mol/L。
步骤5）中真空干燥箱中的温度为50 ℃。
一种如上所述的制备方法制得的ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料。
本发明所用的TiO2纳米纤维的制备方法为：
（1）将钛酸丁酯溶解于甲醇和乙醇混合溶剂中，在常温下磁力搅拌至钛酸丁酯完全溶解；然后将PVP加入溶液中，并继续搅拌一段时间，得到电纺前体溶液；甲醇和乙醇混合溶剂中，甲醇与乙醇的质量比为37:3；
（2）将步骤（1）所配置的溶液加入到电纺装置的注射器中，金属电极深入到前端毛细管内，电压为12KV，调节注射泵的速度为1ml/h；溶液在高压静电场的作用下将产生大量的复合纤维，并用铝箔收集复合纤维；收集后的复合纤维放入恒温干燥箱中，常温下干燥24h。然后，取出干燥固体放入马弗炉内在510℃下煅烧3h，制得TiO2纳米纤维，并研磨成细小颗粒。
本发明的有益效果在于：
本发明采用水热法合成ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料，水热温度仅为90℃，条件温和，制备工艺简单，可控性好，其在可见光-紫外光下光催化活性高，催化效率明显高于单一的ZnxCd1-xS或TiO2的光催化材料，同时也展现出很高的稳定性能。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1）取2.0g钛酸丁酯溶解于25ml甲醇和乙醇混合溶剂中（质量分数比为37:3），在常温下磁力搅拌至钛酸丁酯完全溶解。然后将1.5gPVP加入溶液中，并继续搅拌30 min，得到电纺前体溶液；
步骤2）将步骤1）所配置的溶液加入到电纺装置的注射器中，金属电极深入到前端毛细管内，电压为12KV，调节注射泵的速度为1ml/h；溶液在高压静电场的作用下将产生大量的复合纤维，并用铝箔收集复合纤维；收集后的复合纤维放入恒温干燥箱中，常温下干燥18h；然后，取出干燥固体放入马弗炉内在500℃下煅烧2.5h；制得TiO2纳米纤维，并研磨成细小颗粒；
步骤3）取15ml浓度为0.02mol/L 的CdCl2溶液、10ml浓度为0.5mol/L柠檬酸钠、0.75gZnSO4·7H2O和步骤2）制得的0.1g细小TiO2纳米纤维溶解于25ml超纯水中；然后，将溶液置于超声波下2h使其完全分散溶解，制得溶液A；
步骤4）将10ml浓度为0.05mol/L硫脲和1gPEG溶解于25ml超纯水中，置于超声波下完全分散溶解，并混合均匀，制得溶液B；
步骤5）将溶液A在90℃恒温水热下加热、搅拌，并与溶液B完全混合，制得溶液C；
步骤6）在溶液C中加入浓度为0.4mol/L氢氧化铵溶液，调节溶液pH至12，并在90℃恒温水热下持续搅拌3h后得D液；
步骤7）反应结束后，将溶液D离心分离沉淀，用超纯水洗涤3次至无残留杂质，然后置于50℃真空干燥箱中干燥，研磨得ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料；其中x值为0.6。
6分钟内对甲基橙有机溶液的去除率为98%。可多次重复利用。
实施例2
一种ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1）取2.5g钛酸丁酯溶解于30ml甲醇和乙醇混合溶剂中（质量分数比为37:3），在常温下磁力搅拌至钛酸丁酯完全溶解；然后将2.0gPVP加入溶液中，并继续搅拌一段时间，得到电纺前体溶液；
步骤2）将步骤1）所配置的溶液加入到电纺装置的注射器中，金属电极深入到前端毛细管内，电压为12KV，调节注射泵的速度为1ml/h；溶液在高压静电场的作用下将产生大量的复合纤维，并用铝箔收集复合纤维；收集后的复合纤维放入恒温干燥箱中，常温下干燥24h；然后，取出干燥固体放入马弗炉内在500℃下煅烧3h。制得TiO2纳米纤维，并研磨成细小颗粒；
步骤3）取25ml浓度为0.02mol/L 的CdCl2溶液、15ml浓度为0.5mol/L柠檬酸钠、1.2gZnSO4·7H2O和步骤2制得的0.15g细小TiO2纳米纤维溶解于40ml超纯水中；然后，将溶液置于超声波下2h使其完全分散溶解，制得溶液A；
步骤4）将15ml浓度为0.05mol/L硫脲和1.5gPEG溶解于40ml超纯水中，置于超声波下完全分散溶解，并混合均匀，制得溶液B；
步骤5）将溶液A在90℃恒温水热下加热、搅拌，并与溶液B完全混合，制得溶液C；
步骤6）在溶液C中加入浓度为0.4mol/L氢氧化铵溶液，调节溶液pH至12，并在90℃恒温水热下持续搅拌3h后得D液；
步骤7）反应结束后，将溶液D离心分离沉淀，用超纯水洗涤4次至无残留杂质，然后置于50℃真空干燥箱中干燥，研磨得ZnxCd1-xS/TiO2纳米光催化材料；x值为0.5。
6分钟内对甲基橙有机溶液的去除率为88%，9分钟内对甲基橙有机溶液的去除率为97%。可多次重复利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。