一种具有莫尔条纹的BiOCl光催化材料及其制备方法与流程

本发明属于新型螺旋结构的光催化材料制备的
技术领域：
，尤其涉及一种具有莫尔条纹的BiOCl光催化材料及其制备方法。
背景技术：
：随着人类文明的逐渐进步，环境污染问题也引起了人们的广泛关注，工业上的废水、废渣、废气也威胁当今社会人类的健康，因此利用节能环保的方法处理以上威胁人类健康的污染迫在眉睫。对水中污染物的处理，主要包括以下几种方法：第一种物理吸附，简单的说就是将污染物从一种物相转移到另一种物相中，只是对物相进行转移，并不能真正去除水中的污染物。第二种通过化学法将水中的污染物进行物相的转化，转化成对环境友好的材料。在化学法处理废水的途径中，光催化逐渐引起了人们的重视，利用太阳光可以有效的降低不可再生能源的利用率，同时可以有效的对污染物进行降解，因此利用光催化剂对废水中的染料分子(罗丹明B)进行氧化降解，生成对环境无害的CO2和H2O是一种绿色环保的处理污染物的有效手段。但由于传统方法合成的BiOCl的能带带隙宽(3.36eV)，只能吸收太阳光中紫外光，紫外光仅占有太阳光的4％，所以利用率较低，同时在这种体材料的BiOCl的块体材料，电子和空穴复合几率较高。因此设计一种可以改善BiOCl的带隙使得调控到可见范围内，对光吸收的范围扩宽，减少传统方法合成BiOCl的纳米盘的厚度，降低电子和空穴的复合几率，来从而提高光催化降解染料分子的效率的新型光催化剂材料，是非常必要和具有一定挑战的。技术实现要素：本发明的目的是针对现有BiOCl光催化材料对降解有机污染物的不足，提供一种具有莫尔条纹的BiOCl光催化材料及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有莫尔条纹的BiOCl光催化材料，所述材料具有由多个BiOCl片层同轴层层堆叠构成的螺旋结构，相邻两层间的转角为3°，所述BiOCl片层表面带有莫尔条纹，材料的光子带隙为2.6eV。进一步地，所述螺旋BiOCl单层的厚度为7-8nm。一种具有莫尔条纹的BiOCl光催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将6.4ml浓度为20wt％的PDDA(分子量400.000-500.000)水溶液分散于80ml乙二醇中，加入0.097g～0.97gBi(NO3)3.5H2O，磁力搅拌30min；(2)将上述混合溶液放置在200℃油浴锅加热回流2h；(3)洗涤、离心、烘干。待上述溶液冷却到室温，用高速离心机离心，用去离子水洗3遍，放入真空干燥箱中80℃，12h。得到BiOCl新型结构的光催化材料。本发明具有以下技术效果：(1)原料廉价易得，制备采用一步合成法，过程简单，回收利用率较高，适合工业生产。(2)通过简单的合成法合成的新型BiOCl纳米片结构，由于有效减少了110晶面的厚度，可以有效降低电子与空穴的复合的机率，从而提高BiOCl的光催化性能。(3)由于合成出的这种BiOCl结构，带有周期性的螺旋形貌，同时层与层的转角在3℃，形成带有莫尔条纹的纳米片层结构，使得带隙有效的降低到(2.6eV),从而可以吸收可将光，来有效降解有机污染物RhB。附图说明图1中A、B分别是BiOCl新型光催化材料的X射线衍射图(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)；图2中A、B是BiOCl纳米片的透射电子显微镜(TEM)图，图中，A是低倍透射电子显微镜图，B是带有莫尔条纹处的高分辨透射电子显微镜图；图3中A-H是BiOCl新型光催化材料不同反应时间的XRD、TEM、以及带隙能与莫尔条纹百分比关系的表征图。图中，A为制备过程中所得的不同反应的BiOCl的XRD图。B-G是不同反应时间的BiOCl所对应的TEM图，H为带隙能与BiOCl纳米片中莫尔条纹所占比例之间的关系图。图4中A是形成的BiOCl-nanosheet-40光催化材料的TEM图，B、C是BiOCl新型光催化材料的催化性质以及催化稳定性的测试图，图中，A是前驱体Bi(NO3)3.5H2O为初始加入量40倍时的TEM图，B为制备所得的BiOCl新型光催化材料与其他比例前驱体盐溶液形成的催化材料以及与常规方法合成的尺寸在1.2μm左右BiOCl纳米盘的对降解罗丹明B的对比图，C为BiOCl新型光催化材料多次循环利用中对降解罗丹明B转化效率对比图。具体实施方式本发明一种基于莫尔条纹的半导体光催化材料，所述材料为BiOCl，所述材料具有由多个BiOCl片层同轴层层堆叠构成的螺旋结构，相邻两层间的转角为3°，表面带有莫尔条纹，材料的光子带隙为2.6eV；如图1中XRD和SEM所示形成的光催化剂与标准pdf卡片对比可以证明形成的是BiOCl，同时从SEM图中可以看出形成的结构是带有周期性的螺旋结构，该材料是在前驱体盐(Bi(NO3)3.5H2O、PDDA、乙二醇)条件下，通过一步水热合成得到，所述合成的BiOCl纳米片结构，相比于常规合成法合成的BiOCl纳米盘光催化材料，本发明所制备的材料由于具有莫尔条纹而具有良好的可见光吸收性质,如图2中TEM可以看出形成的BiOCl纳米片层结构带有大比例的莫尔条纹，同时HRTEM中可以看出形成的BiOCl纳米片主要是暴露001面，高活性面，并且其特殊的螺旋结构(厚度很薄)而具有良好的光生电子-空穴对的分离效果，从而在可见光条件下对罗丹明B的降解有良好的催化活性这一优点。下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1：一步水热合成BiOCl光催化材料；该制备方法可以为：(1)用100ml量筒量取80ml乙二醇溶液，然后倒入容积为150ml锥形瓶中，搅拌，用移液枪取6.4ml的PDDA(分子量400.000-500.000)的20wt％水溶液，滴入上述锥形瓶中，继续剧烈搅拌，然后向其中加入Bi(NO3)3.5H2O，磁力搅拌30min；(2)将上述混合溶液转移到200℃的油浴中，加热回流2h。(3)待上述混合溶液冷却到室温，进行离心，洗涤、烘干。用高速离心机离心15min，用去离子水洗3遍，真空干燥箱中80℃烘干12h。不同前驱体Bi(NO3)3.5H2O的量，形成的催化剂分别标记为BiOCl-nanosheet、BiOCl-nanosheet-10、BiOCl-nanosheet-20、BiOCl-nanosheet-40，如下表所示。BiOCl-nanosheet0.097gBiOCl-nanosheet-100.97gBiOCl-nanosheet-201.94gBiOCl-nanosheet-403.88g对BiOCl新型光催化材料进行光催化测试：以10mg/L的罗丹明B溶液为目标降解物，取50mL目标降解物放入玻璃反应器中，容器外层使用冷凝水恒温，用300W氙灯(滤光片＞400nm)可见光作为光源，加入三个样品各20mg(不同前驱体盐的BiOCl纳米片结构、文献中BiOCl纳米盘结构)。暗处理30min，达到吸附解吸附平衡，分别取1min、2min、3min、4min、5min、10min之后每间隔20min取一次样，样品进行离心处理，以10000r/min的条件下离心10min，取上层清液，采用UV-8500紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对罗丹明B浓度(C/C0)的变化进行作图。测试结果如图4所示，图4B是在无催化剂和三种不同前驱体盐形成的BiOCl-nanosheet、BiOCl-nanosheet-10、BiOCl-nanosheet-40、和文献中报道的BiOCl纳米盘结构对罗丹明B进行降解的对比图，可以看出本发明中形成的BiOCl-nanosheet-10新型光催化材料，在5min降解罗丹明B的C/C0降低到0.17，而BiOCl-nanosheet和BiOCl-nanosheet-40在5min降解罗丹明B的C/C0分别降低到0.49和0.61，可以看出随着前驱体Bi(NO3)3.5H2O的加入，对罗丹明B的降解呈现先升高再降低的趋势，主要原因是由于随着Bi(NO3)3.5H2O的加入到最初的10倍量(0.97g)，BiOCl从最初的尺寸1.2μm(BiOCl-nanosheet)变到720nm(BiOCl-nanosheet-40),由于尺寸的降低，导致单位质量的BiOCl与反应液接触的面积变大，从而导致催化活性增加，但是进一步增加Bi(NO3)3.5H2O的量达到最初的40倍量(3.88g)，如图4A所示，带有莫尔条纹的结构消失，形成了厚度较厚的纳米盘结构，所以从而导致催化活性降低。所以可见调控前驱体盐对反应催化活性影响至关重要，调控Bi(NO3)3.5H2O在(0.097g-0.97g)最佳。图4C是BiOCl-nanosheet-10重复利用四次对罗丹明B降解的反应图，可以看出在反复4次，对罗丹明B降解均可以在50min完成。因此这种基于莫尔条纹调控半导体带隙的BiOCl光催化材料，具有优异于常规合成BiOCl纳米微结构的吸收可见光的特性，同时催化稳定性较好，易于工业化生产和推广。实施例2：不同加热时间形成的BiOCl新型光催化材料，具体为：(1)量取80ml乙二醇溶液，倒入150ml锥形瓶中，取6.4ml的PDDA(分子量400.000-500.000)的20wt％水溶液，滴入上述锥形瓶中，剧烈搅拌，然后向其中加入0.097gBi(NO3)3.5H2O，磁力搅拌30min；(2)将上述混合溶液转移到200℃的油浴中，取不同回流时间10min、20min、30min、40min、120min、240min的样品,冷却到室温；(3)将样品冷却到室温，进行离心，洗涤、真空干燥箱干燥。用高速离心机离心15min，用去离子水洗3遍，真空干燥箱中80℃烘干12h。制备得到的不同反应时间的BiOCl纳米片结构如图3B-G所示。从图中可以看出随着反应时间的变化BiOCl纳米片发生了明显的改变，从最初10min到30min可以看出逐渐形成了莫尔条纹，同时随着反应时间延长，莫尔条纹比例逐渐增高，在2h-4h接近饱和，从图3H可以看出莫尔条纹百分比逐渐增加，带隙能是逐渐降低的，从10min到30min最为明显，带隙从3.29eV到2.88eV，有效的降低了BiOCl半导体材料的带隙能。当前第1页1 2 3