一种暴露面的TiO2三元复合光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及无机材料技术领域，更具体涉及一种ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的制备方法。

背景技术：

锐钛矿tio2(001)活性晶面因其较高的反应活性和较强的电子运输能力而被广泛用做光催化材料，然而受制于tio2材料本身的限制，其在可见光区间响应性不高，光生载流子的分离需进一步改善(j.am.chem.soc.2014,136,8839-8842)。对锐钛矿tio2(001)活性晶面进行复合改性，是提升其光生载流子分离效率的主要手段。目前，锐钛矿tio2(001)活性晶面进行复合改性形成的材料体系主要为二元复合材料体系(包含无机材料/无机材料、贵金属/无机材料)，其中，二硫化钼(mos2)是一种具有类石墨烯片层状结构的新型无机材料，具有禁带宽度低(1.7ev)、高比表面积、多电子传输通道和可见光响应等优良特性，从而被广泛应用于环保、能源等相关领域(angew.chem.int.ed.2016,55,2-25)，其与tio2复合能有效增加tio2材料的比表面面积，提供较多的活性位点，有利于光生载流子的分离，从而改善tio2材料光催化活性。

ag是导电性能良好的金属，其与tio2复合有利于光生载流子的分离和传输，纳米级别的ag所产生的等离子共振效应更是能显著增强材料在可见光下的吸收。针对mos2/暴露(001)面的tio2二元复合光催化材料在可见光区间吸收强度不高的问题，通过二步水热法和光致还原法将纳米ag负载在mos2/暴露(001)面的tio2二元复合光催化材料表面将极大改善mos2/暴露(001)面的tio2二元复合光催化材料的在可见光区间的吸收，新的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料将在环境治理、医疗等领域有广阔的应用前景。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题就是如何改善tio2材料的光催化活性，而提供一种ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的制备方法。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一：利用水热法制备mos2/(001)面tio2片状二元材料；

步骤二：利用光致还原法将ag纳米颗粒负载在mos2/(001)面tio2片状二元材料上，构建ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料。

优选地，在步骤一中，所述的水热法的步骤为(所用原料均市购得到)：将20-25ml钛酸四丁酯ti(oc4h9)4和3-5ml氢氟酸hf加入到100ml的反应釜中，在室温搅拌均匀后，在180-260℃下水热反应12-24小时。自然冷却至室温，将所得的白色沉淀分别用乙醇、蒸馏水和1mnaoh水溶液洗涤3-5次，在干燥箱于80-90℃干燥12-16小时制得具有(001)晶面的tio2纳米片；将具有(001)晶面的tio2纳米片超声分散在溶有0.003-0.005mol/l钼酸钠(na2moo4.2h2o)和0.007-0.009mol/l硫代乙酰胺(c2h5ns)的水溶液中，在180～260℃反应温度下水热反应12～24小时，制备mos2含量为1wt％～9wt％的mos2/tio2二维复合材料。

优选地，在步骤二中，所述的光致还原法的步骤为(所用原料均市购得到)：将mos2/暴露(001)面的tio2二元复合材料浸没在一定浓度的agno3溶液中形成悬浮液，悬浮液在磁力搅拌下，经过氙灯照射一定的时间，收集相应的样品进行水、酒精分别洗涤3-5次，然后烘干得到ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料。

优选地，所述hf酸浓度为10mm～50mm,水热反应温度为200～240℃，反应时间为15～24小时，mos2含量为1wt％、3wt％、5wt％或7wt％。

优选地，所述hf酸浓度为50mm,水热反应温度为200℃，反应时间为24h，mos2含量为5wt％。

优选地，所述agno3浓度为0.01～0.1mol/l，氙灯光照时间30min～180min。

优选地，所述agno3浓度为0.05mol/l，氙灯光照时间60min。

本发明还提供了所述的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的制备方法所得到的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料，该材料为粉末状，是由长宽为60-100nm，厚度为15-25nm的片状结构构成；ag纳米颗粒尺寸为15-20nm。

(三)有益效果

本发明与现有技术相比，经过本发明改性处理后的钛材料，其在可见光条件下光响应活性增加，对亚甲基蓝的30min内的降解率达到约为95％。本发明构建了ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料，明显改善了一元(001)面tio2片状材料和mos2/暴露(001)面的tio2二元片状材料在可见光下的响应，增强其光催化活性，是一种新型可见光响应的光催化材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的xrd谱图；

图2是实施例2的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的扫描电镜形貌图，其中：a：tio2纳米片扫描电镜示意图，b:ag-tio2扫描电镜示意图，c:mos2/暴露(001)面的tio2二元片状材料扫描电镜示意图，d：ag-mos2-tio2-0.5h三元复合光催化材料扫描电镜示意图，e：ag-mos2-tio2-1.0h三元复合光催化材料扫描电镜示意图，f：ag-mos2-tio2-2.0h三元复合光催化材料扫描电镜示意图；

图3是实施例2的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的光电子能谱图，a：表示ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的全谱图，b：表示ti的高分辨谱图，c:表示o的高分辨谱图，d:表示表示mo的高分辨谱图，e:表示s的高分辨谱图，f:表示ag的高分辨谱图；

图4是实施例3ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的n2吸附脱附等温线谱图；

图5是实施例3ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的孔径分布曲线谱图；

图6是实施例4ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的紫外可见光漫反射光谱；

图7是实施例5的mos2/暴露(001)面的tio2二维片状复合光催化材料在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率谱图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

实施例1

mos2/暴露(001)面的tio2二元片状材料水热制备过程如下：将25ml钛酸四丁酯(ti(oc4h9)4)和5ml氢氟酸(hf，浓度为50mm)加入到100ml的聚四氟乙烯反应釜中搅拌均匀后，在200℃下水热反应24小时，反应结束后将获得的白色沉淀分别用乙醇、蒸馏水和1mnaoh水溶液洗涤3次，在鼓风干燥箱于80℃干燥12小时，将上一步制备tio2纳米片超声分散在溶有0.003mol/l的钼酸钠(na2moo4.2h2o)和0.007mol/l的硫代乙酰胺(c2h5ns)的水溶液中，在200℃下水热24小时条件下进行水热反应，制备mos2含量为5wt％mos2/tio2mos2/暴露(001)面的tio2二元片状材料。

ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料制备过程如下:将上述制备的mos2/暴露(001)面的tio2二元片状材料溶浸泡于0.05mol/lagno3溶液中，氙灯分别照射30min、60min和120min制备ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料。所得材料的尺寸为由长宽为60-100nm，厚度为15-25nm的片状结构构成；ag纳米颗粒尺寸为15-20nm。

图1是经本实施例处理的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的xrd谱图。从图可知位于37.80°的衍射峰对应着锐钛型tio2的(004)的峰位值，这证实了通过水热制备的样品是(001)晶面的锐钛型二氧化钛。随着光照射时间的延长，54°附近对应的峰值出现先升高后降低的趋势，这是因为随着光照时间的延长，ag+被还原ag单质负载在基材上达到了最大值。

实施例2

将ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗分散，每次10min，用场发射扫描电镜观察其形貌。

图2是经本实施例的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的扫描电镜形貌图，图中：a:tio2纳米片扫描电镜示意图b:ag-tio2扫描电镜示意图c:mos2/暴露(001)面的tio2二元片状材料扫描电镜示意图d：ag-mos2-tio2-0.5h三元复合光催化材料扫描电镜示意图e：ag-mos2-tio2-1.0h三元复合光催化材料扫描电镜示意图f：ag-mos2-tio2-2.0h三元复合光催化材料扫描电镜示意图。从图可知纯(001)晶面tio2和mos2/暴露(001)面的tio2二元片状材料由分散较为均一、尺寸大小约为100nm，厚度约为25nm的片状结构物质构成(图2a和c),从图2d-f可知，在氙灯照射下，mos2/暴露(001)面的tio2二元片状材料表面出现白色的银纳米粒子，其粒径约为20nm,随着光照反应时间的延长，表面银纳米颗粒数明显增多。

图3是经本实施例的ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的xps谱图，图中：a表示ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的全谱图、b表示ti的高分辨谱图、c表示o的高分辨谱图、d表示表示mo的高分辨谱图、e表示s的高分辨谱图和e表示ag的高分辨谱图。从图3a全谱分析可知三元复合材料中含有ti、o、mo、s、ag等元素,ti2p在图3b中的结合能大概在464ev(ti2p1/2)和458ev(ti2p3/2)附近左右，这与二氧化钛的ti2p结合能的数值大小一致,可以证实钛是以二氧化钛的形式存在。o1s的高分辨谱图进一步证实了二氧化钛的存在，谱图中o1s的结合能数值在530ev附近与二氧化钛中氧的结合能数值相吻合(图3c)。图3d中呈现结合能为232.7ev和229.6ev两处的谱峰，分别对应于mo3d3/2和mo3d5/2，表明有mo⁴⁺,图3e在结合能为163.6ev和162.4ev两处的谱峰，分别与s2p1/2和s2p3/2相匹配,表明有s^2-，从xps谱图表明三元材料体系中mos2的存在。银的3d高分辨谱图(图3e)可以看出ag3d双峰的结合能大概在368ev(ag3d5/2)和374ev(ag3d3/2)附近。通过对ag3d双峰结合能的比对，可以证实agno3中的ag⁺被还原以单质的形式即金属银存在于样品的表面，并没有银的氧化物和其他银的化合物存在。

实施例3

将ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料采用autosorb-iq型高性能全自动气体吸附分析系统分析测定材料的比表面积、孔径和孔分布等参数。

图4是经本实施例3暴露(001)面的tio2、mos2/暴露(001)面的tio2二元复合材料、ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的n2吸附脱附等温线谱图。从图可知根据brunauer-deming-deming-teller(bddt)分类，三个样品均属于ⅳ型等温线，在高的相对压力下具有滞后回环，表明材料中存在2到50nm的介孔。由图4可知，三种材料中，mos2/暴露(001)面的tio2二元复合材料的比表面积较大，由于ag的覆盖在于mos2/暴露(001)面的tio2二元复合材料表面导致其比表面积略有减少。图5是经实施例3暴露(001)面的tio2、mos2/暴露(001)面的tio2二元复合材料、ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的孔径分布曲线谱图。从图可知，三种样品的孔径分布在3～12nm，(001)晶面的tio2纳米片的孔径峰值出现在3.75nm，mos2/暴露(001)面的tio2二元复合材料的孔径峰值出现在4.85nm，ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的孔径峰值出现在7.5nm。

实施例4

将ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料利用日本kratos公司uv-2600型紫外可见漫反射光谱仪(uv-vis)，以baso4作为参比，光谱范围为200～800nm来表征光学性能。

图6是经实施例4ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料的紫外可见光漫反射光谱。在图6中，样品在低于400nm的紫外光区域内有一个跨度很大的吸收，这个属于二氧化钛的本征吸收带，是由电子从价带跃迁到导带产生的(o2p→ti3d)。与mos2/暴露(001)面的tio2二元复合材料相比，ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料由于ag的引入大大增强材料在可见光区域内的吸收，表明复合材料可以用于可见光光催化反应。

实施例5

称取50mg光催化剂放置于表面皿中，加入适量蒸馏水超声分散成均一的悬浊液，在80℃烘干成膜。量取50ml1.5×10-5m亚甲基蓝(mb)倒入到已成膜的表面皿中，暗处理60min使mb在材料表面达到吸附脱附平衡，在氙灯(中教金源，cel-hxuv-300型)加上420nm滤波片，每隔5min采1次样，在日本岛津uv-2450紫外分光光度计测试亚甲基蓝溶液的吸光度值，低浓度亚甲基蓝吸光度与浓度有很好的线性关系，遵循lambert-beer定律。用η表示亚甲基蓝的降解率即η＝(a0-a)/a0×100％，其中a0表示是暗处理结束后测量的第一个吸光度；a表示是不同光照时间下亚甲基蓝的吸光度。

图7是经本实施例ag/mos2/暴露(001)面的tio2三元复合光催化材料在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率谱图，图中：mos2/暴露(001)面的tio2二元复合材料在光照30min内对mb的降解率达到约为86％，随着ag的引入，三元复合材料对mb的降解率都有所提高，当光照时间为1小时，三元复合材料对mb的降解率达到峰值，其值为95％，相对于空白(001)面的tio2最大降解率45％，三元复合材料在可见光下对亚甲基蓝的降解率提升了约1.1倍。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。