金属钼酸盐/碳复合纳米纤维及其制备方法以及复合材料及其应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属钼酸盐/碳复合纳米纤维及其制备方法以及复合材料及其应用。

背景技术：

金属钼酸盐是无机盐材料中的一个重要家族，因其特有的结构和物理化学性质，受到人们的广泛关注。金属钼酸盐具有高稳定性、优异的光学、电化学性能等优势，使得其在各个领域有着广泛的应用。例如，1、钼酸盐在光学方面的应用，如荧光体、闪烁体等；2、钼酸盐在环境领域中的应用，如抑霉、抗菌及海水缓蚀等；3、钼酸盐广泛应用于能源存储领域，如锂离子电池、超级电容器等；4、钼酸盐还广泛应用于催化领域，如电催化、有机氧化反应等。近年来，随着纳米技术的迅速发展，世界各国积极开发出各种纳米级金属钼酸盐材料。在我国，钼的储量居世界第二，金属钼主要用于生产各种钢铁合金及钼基粗制品材料。如何利用金属钼高储量的资源优势，开发研制新型的金属钼酸盐纳米材料，推动其在各产业领域的应用，成为目前亟待解决的问题。

在过去近二十年间，研究人员一直致力于各种新型的金属钼酸盐纳米材料的研发。其中较为常用的制备钼酸盐的方法就是液相合成法。研究人员利用该方法合成出一系列金属钼酸盐，例如零维的钼酸铜和钼酸铟，一维的钼酸锰和钼酸银，二维的钼酸镍和钼酸钴，三维的钼酸铁。然而，这种方法存在着结构难以控制、样品尺寸分布较宽及难以规模化生产等诸多缺点。固相合成法也是一种常见的制备钼酸盐的方法，但是其能耗较高且得到样品的比表面积较低。因此，发展一种简单廉价的方法宏量制备各种高品质的金属钼酸盐显得十分迫切。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属钼酸盐/碳复合纳米纤维及其制备方法以及复合材料及其应用，制备的金属钼酸盐/碳复合纳米纤维尺寸均一且可调。

本发明提供了一种金属钼酸盐/碳复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

a)将碲纳米线与葡萄糖混合，进行水热碳化反应，得到碳包覆碲纳米电缆；

b)将碳包覆碲纳米电缆与金属钼酸盐前驱体混合，进行水热碳化反应，得到金属钼酸盐/碳复合纳米纤维。

优选的，所述碲纳米线按照以下方法制备：

将亚碲酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水在水中混合，进行水热反应，得到碲纳米线分散液；

将所述碲纳米线分散液在有机溶剂中离心，得到碲纳米线。

优选的，所述步骤a)中，碲纳米线与葡萄糖的摩尔比为(0.05～0.2)：(5～20)。

优选的，所述步骤a)中，水热碳化反应的温度为160～200℃，反应时间为3～8h。

优选的，所述金属钼酸盐前驱体为钼酸钠和硝酸盐。

优选的，所述钼酸钠与硝酸盐的摩尔比为(0.5～3):(0.5～3)。

优选的，所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的一种或多种。

优选的，所述步骤b)中，水热碳化反应的温度为160～200℃，反应时间为8～48h。

本发明提供了一种上述制备方法制备得到的金属钼酸盐/碳复合纳米纤维。

本发明提供了一种纳米纤维负载颗粒的复合材料，将上述制备方法制备的金属钼酸盐/碳复合纳米纤维或上述金属钼酸盐/碳复合纳米纤维经煅烧得到。

优选的，所述煅烧的温度为300℃～1200℃。

本发明提供了上述纳米纤维负载颗粒的复合材料作为催化剂在电化学产氢领域的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种金属钼酸盐/碳复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：a)将碲纳米线与葡萄糖混合，进行水热碳化反应，得到碳包覆碲纳米电缆；b)将碳包覆碲纳米电缆与金属钼酸盐前驱体混合，进行水热碳化反应，得到金属钼酸盐/碳复合纳米纤维。本发明提供了一种宏量制备金属钼酸盐与碳复合纳米纤维的方法，该方法简单实用，产品纯度高，纤维尺寸均一且可调，反应成本较低，易于大规模推广。将该复合纳米纤维进行高温碳化处理，得到的材料有着很好的电化学产氢性能，仅仅需要320mv和365mv的过电势就可分别达到10ma/cm²和20ma/cm²的电流密度，有望应用于电解水制氢领域。

附图说明

图1为实施例1所得钼酸钴与碳复合纳米纤维的小倍数扫描电镜照片；

图2为实施例1所得钼酸钴与碳复合纳米纤维的大倍数扫描电镜照片；

图3为实施例1所得钼酸钴与碳复合纳米纤维的透射电镜照片；

图4为实施例2所得钼酸钴与碳复合纳米纤维的透射电镜照片；

图5为实施例3所得钼酸钴与碳复合纳米纤维的透射电镜照片；

图6为实施例4所得钼酸钴与碳复合纳米纤维的透射电镜照片；

图7为实施例5所得钼酸镍与碳复合纳米纤维的透射电镜照片；

图8为实施例6所得钼酸钴与碳复合纳米纤维在500℃碳化后的透射电镜照片；

图9为实施例6所得钼酸钴与碳复合纳米纤维在500℃碳化后的xrd曲线；

图10为实施例7所得钼酸钴与碳复合纳米纤维在900℃碳化后的透射电镜照片；

图11为实施例7所得钼酸钴与碳复合纳米纤维在900℃碳化后的xrd曲线；

图12为实施例8所得钼酸钴与碳复合纳米纤维在900℃碳化后用于测试电化学产氢的极化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种金属钼酸盐/碳复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

a)将碲纳米线与葡萄糖混合，进行水热碳化反应，得到碳包覆碲纳米电缆；

b)将碳包覆碲纳米电缆与金属钼酸盐前驱体混合，进行水热碳化反应，得到金属钼酸盐/碳复合纳米纤维。

本发明对所述碲纳米线并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明优选采用以下方法制备：

将亚碲酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水在水中混合，进行水热反应，得到碲纳米线分散液；

将所述碲纳米线分散液在有机溶剂中离心，得到碲纳米线。

本发明实施例优选将亚碲酸钠与聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，得到混合物，然后加入水合肼和氨水。

在本发明的实施例中，所述亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(1.5～7.5):(10～50)，更优选为(2.5～6.5)：(15～45)。所述亚碲酸钠在水溶液中的质量浓度优选为1.5g/l～7.5g/l，更优选为2.5g/l～6.5g/l。所述聚乙烯吡咯烷酮在水溶液中的质量浓度优选为10g/l～50g/l，更优选为15g/l～45g/l。本发明对所述亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮及水的加料顺序没有特殊限制。本发明优选将得到的亚碲酸钠与聚乙烯吡咯烷酮混合物搅拌，在磁力搅拌器上搅拌混合得到澄清的混合溶液。所述水合肼的体积分数优选为2％～6％，更优选为4.0％～5.5％；所述氨水的体积分数优选为4％～12％，更优选为8％～11％。

然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，放进烘箱中，反应一定时间，得到黑色的碲纳米线分散液。其中，所述反应的温度优选为160℃～200℃，更优选为180℃；所述反应的时间优选为2h～5h，更优选为3h～4h。

将所述碲纳米线分散液在有机溶剂中离心，即可得到碲纳米线。本发明优选的，将得到的碲纳米线分散液与过量丙酮混合离心，得到碲纳米线。所述碲纳米线分散液与丙酮的体积比优选为1:(2～5)，更优选为1：(3～4)。所述离心转速优选为10000～20000转每分钟，更优选为15000～18000转每分钟。离心时间优选为3～10分钟，更优选为5～8分钟。

然后将所述碲纳米线与葡萄糖混合，进行水热碳化反应，制备碳包覆碲纳米电缆。

优选的，将所述碲纳米线重新分散到水中，与一定量的葡萄糖混合。优选的，所述碲纳米线与葡萄糖的摩尔比优选为(0.05～0.2)：(5～20)，更优选为：(0.1～0.2)：(10～15)。所述碲纳米线在水溶液中的摩尔浓度优选为1.4mmol/l～5.6mmol/l，更优选为2.8mmol/l～5.6mmol/l；所述葡萄糖在所述水溶液中的摩尔浓度优选为140mmol/l～560mmol/l，更优选为280mmol/l～430mmol/l。所述碳化反应的温度优选为160℃～200℃，更优选为180℃；所述碳化反应的时间优选为3h～8h，更优选为4h～6h。所述碳化反应的溶液优选为水或者乙醇，更优选为水。

然后将得到的碳包覆碲纳米电缆溶液与金属钼酸盐前驱体混合，通过水热碳化反应即可得到金属钼酸盐/碳复合的纳米纤维。

所述金属钼酸盐前驱体优选为钼酸钠和硝酸盐。所述硝酸盐优选为硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的一种或多种。

所述钼酸钠与硝酸盐的摩尔比优选为(0.5～3):(0.5～3)，更优选为(1～2):(1～2)。所述钼酸钠和硝酸盐在水溶液中的摩尔浓度分别各自优选为14mmol/l～84mmol/l，更优选为28mmol/l～56mmol/l；所述方法中的硝酸盐优选为硝酸钴、硝酸镍或者硝酸锰，更优选为硝酸钴或者硝酸镍中的一种或者多种。所述水热碳化反应的温度优选为160℃～200℃，更优选为180℃；所述碳化反应的时间优选为8h～48h，更优选为12h～24h。所述水热碳化反应的溶液优选为水或者乙醇，更优选为水。

本发明优选将上述得到的钼酸盐/碳复合纳米纤维进行离心、洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到干燥的钼酸盐/碳复合纳米纤维。其中，所述离心为本领域常用的分离方式；所述洗涤为本领域技术人员熟知的洗涤方式，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃。所述干燥的时间优选为4h～24h，更优选为6h～20h，最优选为12h～15h。

本发明还提供了一种钼酸盐/碳复合纳米纤维，按照以上方法制备得到。

本发明还提供了一种纳米纤维负载颗粒的复合材料，为上述制备方法制备得到的金属钼酸盐/碳复合纳米纤维经煅烧得到。

在本发明的实施例中，所述煅烧优选在保护性气体存在的气氛下进行；所述保护性气体优选为氩气或氮气，更优选为氩气。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300℃～1200℃，更优选为500℃～900℃；所述煅烧的时间优选为1h～4h，更优选为2h～3h。

本发明还提供了上述高温煅烧后得到的纳米纤维负载颗粒的复合材料，作为催化剂在电化学产氢领域的应用。

该电化学测试是在通常的三电极条件下测定的，旋转圆盘电极负载催化剂作为工作电极，其中催化剂的负载量为0.5mg/cm²，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电化学反应的电解液为1mol/l的koh溶液，极化曲线的扫描速率为2mv/s。

实验结果表明，本发明实施例提供的复合材料作为催化剂在产氢反应中，达到10ma/cm²和20ma/cm²的电流密度仅仅分别需要320mv和365mv的过电势，是目前文献报道中较好的数值。在电化学电解水制氢领域具有良好的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属钼酸盐/碳复合纳米纤维及其制备方法以及复合材料及其应用进行详细描述。

实施例1

(1)碲纳米线分散液的制备：将920mg亚碲酸钠和10g聚乙烯吡咯烷酮加入到320ml水中，搅拌均匀后，再加入16.7ml水合肼和33.3ml氨水，搅拌至均匀后倒入500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应3h，即可得到碲纳米线分散液；

(2)碳包覆碲纳米电缆的制备：取150ml碲纳米线分散液与450ml丙酮进行混合，在15000转每分钟的离心速度下离心5分钟，得到沉淀，将碲纳米线的沉淀物分散到350ml水中，搅拌至均匀后加入20g葡萄糖，将该混合溶液转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应5h，即可得到碳包覆碲纳米电缆分散液；

(3)金属钼酸钴与碳复合纳米纤维的制备：向上述得到的350ml碳包覆碲纳米电缆分散液中依次加入20mmol钼酸钠和20mmol硝酸钴。搅拌均匀后转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后，对产物进行离心、洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到干燥的钼酸钴与碳复合纳米纤维。

将得到的复合纳米纤维进行电镜分析，结果参见图1～3。图1为大范围的扫描电子显微镜照片，可以看出钼酸钴与碳的复合纳米纤维为一维结构且尺寸均一。图2为大倍数的扫描电镜照片，可以看出纤维表面无任何颗粒，表明钼酸钴纳米颗粒有可能被包覆在纤维里面。图3为透射电镜照片，可以看出纤维的直径大约为90nm，中间的碲纳米线模板仍然清晰可见。

实施例2

(1)碲纳米线分散液的制备：将920mg亚碲酸钠和10g聚乙烯吡咯烷酮加入到320ml水中，搅拌均匀后，再加入16.7ml水合肼和33.3ml氨水，搅拌至均匀后倒入500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应3h，即可得到碲纳米线分散液；

(2)碳包覆碲纳米电缆的制备：取120ml碲纳米线分散液与450ml丙酮进行混合，在15000转每分钟的离心速度下离心5分钟，得到沉淀，将碲纳米线的沉淀物分散到350ml水中，搅拌至均匀后加入20g葡萄糖，将该混合溶液转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应5h，即可得到碳包覆碲纳米电缆分散液；

(3)金属钼酸钴与碳复合纳米纤维的制备：向上述得到的350ml碳包覆碲纳米电缆分散液中依次加入20mmol钼酸钠和20mmol硝酸钴。搅拌均匀后转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后，对产物进行离心、洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到干燥的钼酸钴与碳复合纳米纤维。

将得到的复合纳米纤维进行透射电镜分析，结果参见图4。可以看出该复合纳米纤维尺寸均一、表面光滑无任何颗粒，且中间的碲纳米线模板仍然清晰。由于降低了碲纳米线模板的用量且其它反应参数未变，导致了纳米纤维的直径增加，大约为130nm。

实施例3

(1)碲纳米线分散液的制备：将920mg亚碲酸钠和10g聚乙烯吡咯烷酮加入到320ml水中，搅拌均匀后，再加入16.7ml水合肼和33.3ml氨水，搅拌至均匀后倒入500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应3h，即可得到碲纳米线分散液；

(2)碳包覆碲纳米电缆的制备：取80ml碲纳米线分散液与450ml丙酮进行混合，在15000转每分钟的离心速度下离心5分钟，得到沉淀，将碲纳米线的沉淀物分散到350ml水中，搅拌至均匀后加入20g葡萄糖，将该混合溶液转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应5h，即可得到碳包覆碲纳米电缆分散液；

(3)金属钼酸钴与碳复合纳米纤维的制备：向上述得到的350ml碳包覆碲纳米电缆分散液中依次加入20mmol钼酸钠和20mmol硝酸钴。搅拌均匀后转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后，对产物进行离心、洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到干燥的钼酸钴与碳复合纳米纤维。

将得到的复合纳米纤维进行透射电镜分析，结果参见图5。可以看出该复合纳米纤维尺寸均一、表面光滑无任何颗粒，且中间的碲纳米线模板仍然清晰。相对于实施例1～2，碲纳米线模板的用量进一步降低，纳米纤维的直径进一步增加，大约为150nm。

实施例4

(1)碲纳米线分散液的制备：将920mg亚碲酸钠和10g聚乙烯吡咯烷酮加入到320ml水中，搅拌均匀后，再加入16.7ml水合肼和33.3ml氨水，搅拌至均匀后倒入500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应3h，即可得到碲纳米线分散液；

(2)碳包覆碲纳米电缆的制备：取50ml碲纳米线分散液与450ml丙酮进行混合，在15000转每分钟的离心速度下离心5分钟，得到沉淀，将碲纳米线的沉淀物分散到350ml水中，搅拌至均匀后加入20g葡萄糖，将该混合溶液转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应5h，即可得到碳包覆碲纳米电缆分散液；

(3)金属钼酸钴与碳复合纳米纤维的制备：向上述得到的350ml碳包覆碲纳米电缆分散液中依次加入20mmol钼酸钠和20mmol硝酸钴。搅拌均匀后转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后，对产物进行离心、洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到干燥的钼酸钴与碳复合纳米纤维。

将得到的复合纳米纤维进行透射电镜分析，结果参见图6。可以看出该复合纳米纤维尺寸均一、表面光滑无任何颗粒，且中间的碲纳米线模板仍然清晰。相对于实施例1～3，碲纳米线模板的用量进一步降低，纳米纤维的直径进一步增加，大约为180nm。

实施例5

(1)碲纳米线分散液的制备：将920mg亚碲酸钠和10g聚乙烯吡咯烷酮加入到320ml水中，搅拌均匀后，再加入16.7ml水合肼和33.3ml氨水，搅拌至均匀后倒入500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应3h，即可得到碲纳米线分散液；

(2)碳包覆碲纳米电缆的制备：取50ml碲纳米线分散液与450ml丙酮进行混合，在15000转每分钟的离心速度下离心5分钟，得到沉淀，将碲纳米线的沉淀物分散到350ml水中，搅拌至均匀后加入20g葡萄糖，将该混合溶液转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应5h，即可得到碳包覆碲纳米电缆分散液；

(3)金属钼酸钴与碳复合纳米纤维的制备：向上述得到的350ml碳包覆碲纳米电缆分散液中依次加入20mmol钼酸钠和20mmol硝酸镍。搅拌均匀后转移到500ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后，对产物进行离心、洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到干燥的钼酸镍与碳复合纳米纤维。

将得到的复合纳米纤维进行透射电镜分析，结果参见图7。可以看出该钼酸镍与碳的复合纳米纤维与实施例1～4中钼酸钴与碳的复合纳米纤维无明显区别，尺寸均一，直径大约为180nm，表面光滑无任何颗粒，且中间的碲纳米线模板仍然清晰。

实施例6

将实施例1制备得到的钼酸钴与碳的复合纳米纤维在管式炉进行500℃退火处理2h，保护气体为氩气。

将得到的产物进行表征，结果参见图8和图9。从图8的透射电镜图可以看出，大量的纳米颗粒清晰可见，且均匀分布在纳米纤维上，颗粒尺寸大约为5nm。图9的xrd数据分析显示，与钼酸钴的标准卡片相符，证明该纳米颗粒为结晶性的钼酸钴。

实施例7

将实施例1制备得到的钼酸钴与碳的复合纳米纤维在管式炉进行900℃退火处理2h，保护气体为氩气。

将得到的产物进行表征，结果参见图10和图11。从图10的透射电镜图可以看出，大量的纳米颗粒分布在纳米纤维上，颗粒尺寸大约为20～40nm。图11的xrd数据分析显示，与单质钴和碳化钼的标准卡片相符，证明该纳米颗粒为结晶性的钴和碳化钼的混合物相。

实施例8

将实施例7制备得到的钴和碳化钼复合纳米颗粒负载在碳纤维上作为电催化剂，按照上文所述的方法对其在进行电化学电解水产氢性能的检测，结果参见图12，由图12可以看出，该混合催化剂在碱性电解液下有着较好的电催化产氢的性能，其达到10ma/cm²和20ma/cm²的电流密度仅仅需要320mv和365mv的过电势，是目前文献报道中较好的数值。

由以上实施例可知，本发明制备金属钼酸盐与碳复合纳米纤维的方法简单，产品纯度高，成本较低，易于大规模推广，同时将其碳化得到的钴和碳化钼复合材料有着优异的电化学电解水氢的催化性能，具有良好的应用前景。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。