本发明涉及煤化工乙烯制备
技术领域：
，尤其涉及一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备及其应用方法。
背景技术：
：在石油化工领域，由石油裂解制备乙烯工艺过程中，通常含有微量的乙炔，为防止乙炔对乙烯聚合反应催化剂的毒化，工业中需要进行除炔，其中乙炔催化选择加氢是最有效的一种方法，也是近些年来研究的热点。催化剂的反应体系也均是针对降低富乙烯环境中乙炔加氢制乙烯的工艺条件。而在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，已被广泛应用。以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。尤其是随着采用蓄热式电石生产新工艺的技术使得电石生产的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔选择加氢制乙烯具有更好的经济价值。因此，开发乙炔加氢制取乙烯的新工艺技术，可开辟一条除石油化工裂解制乙烯的新原料来源，同时降低国内对石油和天然气资源过渡进口的依赖，该工艺具有广阔的应用前景。而针对专门以高浓度乙炔为原料，催化选择加氢制备乙烯的方法则探索不多，尤其是催化剂应用研究。由于乙炔选择加氢过程所有反应均为放热反应，在纯乙炔加氢中，放热量剧大，同时为迅速移热，乙炔选择加氢新的反应体系通常发生在浆态床，反应体系为气(乙炔+氢气)-液(溶剂，nmp)-固(催化剂)三相。采用浆态床时，固体催化剂均匀分散在溶剂中，而在之前的富乙烯除炔过程中，选择催化加氢的催化剂大多数均是在固定床内，反应体系为气-固两相反应。之前的研究均未涉及到催化剂分散在液体溶剂中的溶剂热稳定性，而在新的反应体系中，催化剂的溶剂热稳定性对催化剂的寿命以及催化活性和选择性影响巨大，因此必须高度重视，遗憾的是未曾见相关报道。同时电石法制乙炔以及净化后，可能仍含有h2s、ash3、ph3等杂质气体，很容易导致催化剂中毒，催化剂在液相中的抗中毒能力如何也需考察，催化剂再生困难。同时，传统的催化加氢都是以贵金属pd为主要活性组分，另外需添加ag、au等助剂，催化剂成本较高，而ni在选择催化加氢中性能研究虽然减少，但由于其制备成本较低而依然受到关注。技术实现要素：本发明的目的是提供一种应用在电石法乙炔选择加氢制乙烯时气-液-固反应体系中非贵金属催化剂的制备方法，致力于提高催化剂的稳定性，并降低催化剂成本。本发明拟以在气-液-固反应体系下的液相物质，作为催化剂合成时的溶剂，金属硝酸盐作为金属离子源，采用溶剂热合成法，并调控一系列合成条件最终得到理想的催化剂。同时，在催化剂通入乙炔气前，采用硼氢化钠等还原剂在碱性条件下的液相环境下，对催化剂进行低温还原。评价应用该催化剂时，反应气来源于电石乙炔气并伴有h2s、ash3、ph3等杂质气体。本发明致力于制备出价格低廉、催化活性高、选择性好、抗中毒能力强和耐溶剂热的催化剂。对电石法乙炔法制备乙烯工业推广具有重要的意义。本发明所采用的技术方案如下：一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，其中以硝酸镍和硝酸锌为金属离子源，以α-al2o3为载体，以六次甲基四胺为分散剂，同时滴加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为稳定剂，在一定条件下合成该催化剂后，继续以硼氢化钠(nabh4)作为还原剂在低温下对催化剂进行还原后直接用于电石法乙炔选择催化加氢反应评价体系。用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法具体包括如下步骤：步骤(1)：将硝酸镍和硝酸锌分别溶解于去离子水中，同时添加六次甲基四胺和pvp在60℃下超声，得到溶液i；步骤(2)：将α-al2o3加入至有机溶剂中，并与上述溶液i混合，转移至静态釜内，置于超声波容器内，采用油浴；步骤(3)：保持超声开启并自然冷却至室温，将混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，然后在空气氛围下煅烧5小时，自然降至室温，即得ni-zn/α-al2o3型催化剂。其中步骤(1)～(3)中，分别按照下述质量份数称取相关样品：其中载体α-al2o3为100份，nmp为60～80份，硝酸镍为6～13份，硝酸锌为20～40份，六次甲基四胺为1～5份，pvp为1～3份，去离子水为30～50份。步骤(1)中，超声时间为10分钟，超声功率设定为360w，其中ni金属离子质量浓度和zn离子浓度比为1:2.5～4.5。其中步骤(2)中，油浴温度设定为120～150℃，超声波容器的超声功率控制在360w～960w，油浴时间控制为2～4小时。其中步骤(2)中的有机溶剂可以为氮甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)或一甲胺(mma)中的至少一种。其中步骤(3)中的干燥条件是在100℃下维持12小时；煅烧温度为400℃。本发明进一步公开了一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)：将氢氧化钠溶解于去离子水，配成碱性溶液后，将硼氢化钠加入，同时将制备的催化剂加入，维持一定温度，并持续搅拌，完成后离心分离取固体催化剂；步骤2)：将步骤1)制得的所述催化剂和氮甲基吡咯烷酮(nmp)组成溶液置于反应器中，将氢气和乙炔以摩尔比4～8:1组成原料气，将所述原料气从底部通入到所述溶液中，加压加热条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。进一步地，硼氢化钠为20～60份，氢氧化钠为10～20份。进一步地，步骤1)中温度为80～100℃，搅拌时间为3～5小时。进一步地，步骤2)中原料气的流速为1000ml/min，加压加热条件为140～160℃温度下保持操作压力为0.15mpa。进一步地，原料气中有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm。本发明方案有以下有益效果：(1)提供一种非贵金属廉价催化剂的制备方法，相比传统制备方法，提高了催化剂的活性、乙烯的收率和催化剂的寿命，更加适应于气-液-固反应体系。(2)采用硼氢化钠为还原剂，在低温碱性的液相环境下，即可完成催化剂的还原工作，避免高温固定床氢气还原操作，更加适应于液相环境下的乙炔选择催化加氢，使得操作简便快捷。(3)本发明所制备的催化剂，通过调控金属负载量，尤其是合成时超声功率大小及反应温度控制，对合成起到了不可预知的促进作用。同时本发明操作简单快捷，易于控制，催化能力优良，可在工业中实现规模化生产。附图说明图1是本发明用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法的流程示意图。具体实施方式以下实施例用于具体说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在框s100所示步骤(1)中分别称取6g硝酸镍和20g硝酸锌溶解于30g去离子水中，同时添加1g六次甲基四胺和1gpvp在60℃下超声10分钟，超声功率设定为360w，记为溶液i；在框s200所示步骤(2)中称取100g的α-al2o3加入至60gnmp中，并与上述溶液i混合，并转移至静态釜内，置于超声波容器内，采用油浴，温度设定120℃，同时超声功率控制在360w，时间控制2小时；在框s300所示步骤(3)中保持超声开启并自然冷却至室温，将混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，在100℃下维持12小时。然后在空气氛围和温度400℃下煅烧5小时，自然降至室温，即得ni-zn/α-al2o3型催化剂。一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)将10g氢氧化钠溶解于30g去离子水，配成碱性溶液后，将20g硼氢化钠加入，同时将上述步骤得到的催化剂加入，维持温度80℃，时间3小时，并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质即为还原后的催化剂；步骤2)：将步骤1)制得的催化剂8g和氮甲基吡咯烷酮(nmp)120g组成溶液置于反应器中，氢气和乙炔以摩尔比为4:1组成原料气，其中有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm，以流速1000ml/min从底部通入前述溶液中，操作压力为0.15mpa，在140℃条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。实施例2一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在框s100所示步骤(1)同实施例1；在框s200所示步骤(2)中油浴温度设定为140℃，功率增加至420w，时间控制3小时，其余同实施例1；在框s300所示步骤(3)和用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法均同实施例1。实施例3一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在框s100所示步骤(1)中添加4g六次甲基四胺和2gpvp，其余同实施例1；在框s200所示步骤(2)中功率增加至960w，油浴120℃，时间控制4小时，其余同实施例1；在框s300所示步骤(3)同实施例1。一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)同实施例1；步骤2)将所得的催化剂和氮甲基吡咯烷酮(nmp)组成溶液置于反应器中，氢气和乙炔以摩尔比为5:1组成原料气，在145℃条件下连续反应，其余条件同实施例1。实施例4一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在框s100所示步骤(1)中分别称取10g硝酸镍和30g硝酸锌溶解于40g去离子水中，同时添加5g六次甲基四胺和3gpvp在60℃下超声10分钟，超声功率设定为360w，记为溶液i；分别在框s200～s300所示步骤(2)～(3)和用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法均同实施例2。实施例5一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在框s100所示步骤(1)中分别称取13g硝酸镍和40g硝酸锌溶解于40g去离子水中，同时添加2g六次甲基四胺和3gpvp在60℃下超声10分钟，超声功率设定为360w，记为溶液i；分别在框s200～s300所示步骤(2)～(3)和用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法均同实施例2。实施例6一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：分别在框s100～s300所示步骤(1)～(3)同实施例4。一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)同实施例1；步骤2)将所得的催化剂和氮甲基吡咯烷酮(nmp)组成液相置于反应器中，氢气和乙炔以摩尔比为6:1组成原料气，在150℃条件下连续反应，其余条件同实施例1。实施例7一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：分别在框s100～s300所示步骤(1)～(3)同实施例4。一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)同实施例1；步骤2)将所得的催化剂和氮甲基吡咯烷酮(nmp)组成液相置于反应器中，氢气和乙炔以摩尔比为8:1组成原料气，在160℃条件下连续反应，其余条件同实施例1。实施例8一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：分别在框s100～s300所示步骤(1)～(3)同实施例7。一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)将20g氢氧化钠溶解于40g去离子水，配成碱性溶液后，将60g硼氢化钠加入，其余同实施例7；步骤2)同实施例7。对比例1采用现有技术中的等体积浸渍法制备ni-zn/α-al2o3催化剂，其具体步骤如下：步骤(1)：称取40g硝酸锌和13g硝酸锌溶解于40ml去离子水中，称取100g载体α-al2o3，等体积浸渍，搅拌20分钟；步骤(2)：将步骤(1)所得物质置于150℃烘箱内，干燥12小时；步骤(3)：干燥好的样品研磨后，在空气氛围下，以2℃每分钟升温速率升至400℃，煅烧3小时，自然降至室温，得到ni-zn/α-al2o3催化剂。采用现有技术中的等体积浸渍法制备的ni-zn/α-al2o3催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)：将所得ni-zn/α-al2o3催化剂在固定床内用氢气进行还原，400℃下维持5小时，其余条件同实施例1；步骤2)：同实施例1。对比例2步骤(1)～(3)同对比例1；采用现有技术中的等体积浸渍法制备的ni-zn/α-al2o3催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)将所得的催化剂和氮甲基吡咯烷酮(nmp)组成溶液置于反应器中，氢气和乙炔以摩尔比为8:1组成原料气，在160℃条件下连续反应，其余条件同实施例1；步骤2)同实施例1。实施例1-8与对比1和2所得的催化剂效果见下表表1乙炔转化率(％)乙烯收率(％)催化剂循环寿(h)实施例197.183.3315实施例297.584.1320实施例399.293.9400实施例492.983.5340实施例594.582.5328实施例695.185.2341实施例797.286.3322实施例898.586.7358对比例189.075.1100对比例292.185.4150由表1可知，本发明所制备的催化剂样品，在含有40ppm的h2s、ash3、ph3等杂质气体中的电石乙炔选择催化制备乙烯反应体系中，能够保证乙炔较高的转化率和乙烯的收率基础上，催化剂的循环寿命比传统方法较长，这主要归功于本发明所制备的样品金属分散度较高，在使用溶剂环境下合成，提高了其催化剂的稳定性以及抗中毒能力。同时采用硼氢化钠还原后可直接用于反应，无需高温氢气还原，更有益于简化气-液-固三相催化体系的工艺流程。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12