乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性不高的问题。本发明醋酸乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、醋酸锌50～200g/L和醋酸钾0～10g/L；所述制备方法包括如下步骤：（a）将活性炭在相对于活性炭非氧化性气氛下用微波处理得到所述载体；（b）浸渍法负载所需量的醋酸锌和助催化剂；（c）干燥得到所述催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。
【专利说明】乙映法醋酸乙婦催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及己快气相法醋酸己帰催化剂、催化剂的制备方法W及醋酸己帰的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸己帰（Vin^ acetate,简称VAC)是重要的有机化工原料，广泛应用于制造聚 醋酸己帰、聚己帰醇并进一步加工用于粘结剂、涂料、维绝纤维、织物加工、乳液、树脂和薄 膜等方面。目前，工业生产醋酸己帰的方法有己快气相法和己帰气相法。
[0003] 己快法合成醋酸己帰是指W己快和醋酸为原料在醋酸锋催化剂作用下反应生 成醋酸己帰。美国专利（US166482，Pro化ction of vin^acetate)报道了使用催化剂 Zn(0Ac)2/C，合成了醋酸己帰。国内外许多学者都试图通过改性活性炭来提高醋酸锋的活 性。中国专利（CN 102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用）选用双 氧水对活性炭载体进行前处理，结果表明，采用该发明所述方法处理得到的活性炭制得的 催化剂其催化活性提高2^15%。但上述技术提供的催化剂活性都不高，限制了己快法醋酸己 帰的应用。
[0004] 微波技术是近代科学技术发展的重大成就之一，发展极为迅速。20世纪80年代 微波开始在化学领域中得到广泛研究，并取得了积极效果，尤其是用于催化剂的制备W及 载体的改性方面得到大家的广泛关注。微波加热能使整个介质同时被加热，而且加热速度 很快。避免了载体骨架结构在高温下巧塌。除此之外，对非均一的负载型催化剂材料基体 还具有选择加热性质，在加热过程中存在特殊的热点和表面效应，即在微波场作用下固体 表面的弱键或缺陷位与微波场发生局部共振禪合，该种禪合会导致催化剂表面能量的不均 匀，从而使负载活性物质表面上的某些点发热而体相温度不变，在加快活性组分在载体表 面分散的同时，还避免了载体骨架在高温下巧塌。
[0005] N. Lingai址等（Applied Catalysis A: General 213 (2001) 189 - 196)研究了 在微波福射下制备负载型Pd-化双金属催化剂，结果显示使用该条件制备的催化剂在氯苯 的脱氯反应表现出更好的活性。分析表明微波福射改变了催化剂载体和活性组分的形态， 提高的活性组分的结晶度和催化剂的粒径，同时避免了生成对反应不利的金属合金。中国 专利（CN 102389793A，微波条件下双功能型把基催化剂的制备方法）采用微波技术处理球 形颗粒的A1(0H)3凝胶得到Y-A12化载体，然后负载贵金属制成催化剂，在应用于煤基合 成气一步法合成二甲離反应中，催化剂具有较高的C0转化率和二甲離选择性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供 一种新的醋酸己帰催化剂的制备方法，用该方法制备的催化剂具有活性高的特点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化 剂。
[000引本发明所要解决的技术问题之H，是提供一种采用上述技术问题之二所述催化剂 的醋酸己帰的合成方法。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸己帰催化剂的制备 方法，所述催化剂包括载体、醋酸锋50?200 g/L和醋酸钟0?lOg/L ;所述制备方法包括 如下步骤： (a) 将活性炭在相对于活性炭非氧化性气氛下用微波处理得到所述载体； (b) 浸溃法负载所需量的醋酸锋和助催化剂； (C)干燥得到所述催化剂。
[0010] 上述技术方案中步骤（a)所述的非氧化性气氛优选自下列气氛：氨气气氛、元素 周期表中0族元素单质气氛、氮气气氛；步骤（a)微波的频率优选为90(T2500MHZ ;步骤（a) 微波的功率优选为l〇(Tl〇〇〇w的功率，微波处理时间有选为5-60min ;所述活性炭没有特别 限制，优选为煤质柱状炭、挪壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种；所述活性炭 的比表面积优选为100(T1500 cmVg，吸附总孔容优选为0. 6^1. 0 cmVg。
[0011] 上述技术方案中步骤（b)浸溃法中浸溃液采用的溶剂优选W重量百分比计组成 为；醋酸50?100 wt%，水0?50 wt% ;步骤（C)干燥的温度优选为80?12(TC。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用解决上述技术问题之一制备的相对应的催 化剂。
[0013] 为解决上述技术问题之H，本发明采用的技术方案如下：醋酸己帰合成的方法， 在技术问题之二任一项技术方案所述催化剂存在下，W摩尔比计原料组成为己快：醋酸= (5?12) :1，反应压力为0.广0. 5 MPa,反应温度为150?200 °C，原料体积空速为250?350 h_i。
[0014] 与现有技术相比，本发明关键在于使用了用微波处理得到改性载体，使得载体存 在特殊的热点和表面效应，活性组分能更加均匀、稳定的负载载体上，在从而提高了催化剂 的时空收率。
[0015] 本发明反应产物中各组分的含量用气相色谱法分析，并计算催化剂的时空收率。
[0016] 实验结果表明，本发明催化剂的时空收率可达159.0 g/L'h，取得了较好的技术效 果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0017] 【实施例1】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0. 8 cmVg、比表面积为1200 cm2/ g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在化保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[001引（b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(0Ac)2含量为120 g, 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[0019] (C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[0020] 二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为；催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[0021] 催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158. 3 g/L 'h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[002引【比较例1】 为【实施例1】的比较例 一、催化剂制备方法 (a)浸溃；用610ml浸溃液浸溃1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0. 8 cmVg、比表面积为 1200 cmVg的煤质圆柱状活性炭。其中浸溃液中化(0Ac)2含量为120 g，醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂重量百分比计醋酸70 wt%，水30 wt%)。
[0023] (b)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[0024] 二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[00巧]催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为102. 2g/L ? h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[002引【实施例2】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/ g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在馬保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[0027] (b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(OAc) 2含量为120 g， 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[002引（C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[002引二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为；催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[0030] 催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158. 7 g/L 'h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[003。 【实施例3】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0. 8 cmVg、比表面积为1200 cm2/ g的圆柱型挪壳活性炭置于微波加热石英管中，在Ar保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[0032] (b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(0Ac)2含量为120 g, 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[003引（C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[0034] 二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为；催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[00巧]催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为159. 0 g/L 'h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[003引【实施例4】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0. 8 cmVg、比表面积为1200 cm2/ g的圆柱型杏壳活性炭置于微波加热石英管中，在N,保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[0037] (b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(0Ac)2含量为120 g, 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[003引（C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[00測二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[0040] 催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158. 5 g/L 'h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[00川【实施例5】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/ g的圆柱形竹质活性炭置于微波加热石英管中，在馬保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[004引（b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(OAc) 2含量为120 g， 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[0043] (C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[0044] 二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为；催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[0045] 催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158. Ig/L ? h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[0046] 【实施例6】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/ g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在保护气的的保护下，W 1000W的功率， 915M监的频率进行微波处理60min，得到所述载体。
[0047] (b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(OAc) 2含量为120 g， 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[0048] (C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[004引二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为；催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[0050] 催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为157. 9 g/L ?h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[005。 【实施例7】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0. 8 cmVg、比表面积为1200 cm2/ g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在馬保护气的的保护下，W 100W的功率， 915M监的频率进行微波处理lOmin，得到所述载体。
[0052] (b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(0Ac)2含量为120 g, 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[005引（C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[0054] 二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 h4 ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[00巧]催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为151. 7 g/L 'h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[005引【实施例8】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/ g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在化保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[0057] (b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(0Ac)2含量为200 g，醋酸钟含量为10.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂重量百分比计醋酸70 wt%，水 30 wt%)。
[005引（C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[00则二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[0060] 催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为158. 4 g/L 'h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[006。【实施例9】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/ g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在化保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[0062] (b)浸溃；用300ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(OAc) 2含量为50 g， 醋酸钟含量为1.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[006引（C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[0064] 二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为；催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；18(TC ;反应压力；0. 25MPa ;原料体积空速；300 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=6:1。
[0065] 催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为81. 3 g/L ? h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[006引【实施例10】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0. 8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/ g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在化保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[0067] (b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(0Ac)2含量为120 g, 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[006引（C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[006引二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；20(TC ;反应压力；0. 50MPa ;原料体积空速；350 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=12:1。
[0070] 催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为159. 1 g/L心为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[007。【实施例11】 一、催化剂制备方法 (a)载体制备；量取1L直径3 mm、长2 cm、孔容为0.8 cm3/g、比表面积为1200 cm2/ g的煤质圆柱状活性炭置于微波加热石英管中，在化保护气的的保护下，W 500W的功率， 2450M监的频率进行微波处理30min，得到所述载体。
[0072] (b)浸溃；用610ml浸溃液浸溃上述1L载体。其中浸溃液中化(0Ac)2含量为120 g, 醋酸钟含量为6.0 g，浸溃液中的溶剂为醋酸与水混合溶剂（W重量百分比计醋酸70 wt%， 水 30 wt%)。
[0073] (C)干燥；在locrc条件下干燥得到催化剂。
[0074] 二、催化剂评价 上述方法合成的催化剂用实验室微型反应器进行评价。评价条件为：催化剂装填量： 30ml催化剂；反应温度；15(TC ;反应压力；0. lOMPa ;原料体积空速；250 tri ;原料组成：己 快/醋酸摩尔比=5:1。
[00巧]催化剂经评价装置评价后得到该催化剂的时空收率为150. 6 g/L 'h。为了便于比 较，催化剂组成、评价条件和催化性能列于表1。
[0076] 表1 (待续）
【权利要求】
1. 醋酸乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、醋酸锌50?200 g/L和醋酸钾 0?10g/L ;所述制备方法包括如下步骤： (a) 将活性炭在相对于活性炭非氧化性气氛下用微波处理得到所述载体； (b) 浸渍法负载所需量的醋酸锌和助催化剂； (c) 干燥得到所述催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a)所述的非氧化性气氛选自下 列气氛：氢气气氛、兀素周期表中〇族兀素单质气氛、氮气气氛。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a)微波的频率为90(T2500MHZ。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（a)微波的功率为KKTIOOOw的 功率，微波处理时间为5-60min。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性 炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000~1500 cm2/g，吸附总孔容为0. 6?1. 0 cm3/g。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（b)浸渍法中浸渍液采用的溶剂 以重量百分比计组成为：醋酸5(Tl00 wt%，水(T50 wt%。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（c)干燥的温度为8(T12(TC。
9. 权利要求1至8中任一项所述制备方法得到的催化剂。
10. 醋酸乙烯合成的方法，在如权利要求9中所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成 为乙炔：醋酸=(5?12) :1，反应压力为0. f〇. 5 MPa,反应温度为15(T200 °C，原料体积空 速为250?350 h'
【文档编号】B01J31/04GK104437627SQ201310435408
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】查晓钟, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院