一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂及其制备方法，属于乙烯制备技术 领域。
【背景技术】
[0002] 低浓度乙炔气固相催化加氢技术在石油工业中已非常成熟，主要用于乙烯中去除 乙炔杂质，但由于乙炔活性高，加氢反应放热量大，即使是裂解气中存在少量乙炔，传统的 颗粒状固定床加氢反应器仍存在着绿油生成量大、催化剂循环周期短、反应器易"飞温"等 严重问题。因此传统的颗粒状固定床催化加氢工艺并不适合高浓度的乙炔选择性加氢制乙 稀。
[0003] 整体式催化剂将催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成，单位体积床 层的几何表面积大，具有传质、传热效率高、床层压降低、催化效率高等优点，有利于反应物 在催化剂表面的吸附和生成物的脱附释放、热量的移出，强化化学反应过程，而且反应器易 于组装、维护和拆卸，在炼油、石油化工、精细化工等较多涉及多相催化反应等领域呈现出 良好的应用潜力，被认为是当今多相催化领域中最具前景的发展方向之一。
[0004] 目前整体式催化剂的制备一般需要先在规整基体上预涂覆一层氧化铝过渡涂层， 以提高基底材料的比表面，增大活性组分负载量和负载牢固度等，但这就使得整个制备工 艺过程变得复杂和周期长。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂的制备方法。采用化学镀 技术将催化剂与金属支撑有机结合，更好地抑制乙炔选择加氢制乙烯过程中放热反应引起 的催化剂床层中热点的出现，避免催化剂失活，提高催化剂的稳定性，且制备工艺简单，周 期短，适合大规模生产。
[0006] 为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] -种乙炔加氢制乙烯整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将多孔阳极氧化铝制成规整填料型催化剂载体；
[0009] ⑶将载体敏化，活化；
[0010] (3)将活化后的载体置于化学镀液中，加入还原剂、pH调节剂，在还原剂的作用下 施镀，得到整体式催化剂。
[0011] 本发明采用化学镀技术将活性组分直接固定于基体表面，所得整体式催化剂表面 分布更均匀，达到分子级别的排布，在乙炔加氢反应中使用可避免因液相溶剂和气相产物 的流动导致催化剂的流失。本发明所述方法省略现有整体式催化剂制备过程中涂覆氧化铝 等过渡涂层的步骤，可有效简化整个催化剂制备工艺过程。
[0012] 本发明所述的制备方法中，步骤（1)中，所述规整填料型为拉西环、鲍尔环或阶梯 环。
[0013] 本发明所述的制备方法中，步骤（2)具体为：将载体先置于酸性511(：12溶液中敏 化，再置于活化液进行活化，使其基体表面形成分散的活性位点。其中，所述活化液中活性 组分为Pd、Au、Ni、Cu、和Co中的一种或多种。
[0014] 本发明所述制备方法中，步骤（3)中，所述施镀条件为：温度55-88Γ，优选60~ 65°C ;时间 20min ~120min，优选 20min ~60min。
[0015] 本发明所述制备方法中，步骤（3)中，所述pH调节剂为本领域技术人员所掌握的 调节剂，如碱金属氢氧化物，无机酸，有机酸等；所述的PH值为6-14,优选为7. 5-14,进一步 优选7. 5-11，进一步更优选为8-11。
[0016] 本发明所述的制备方法中，步骤（3)中，所述化学镀液由活性组分水溶性盐、稳定 剂组成；其中，活性组分水溶性盐的含量为0. 005~100g/L，稳定剂的含量为10~100g/L ; 其中，所述活性组分为Pd、Au、Ni、Cu或Co中的一种或多种；所述稳定剂为氯化铵、硫脲、邻 磺酰苯甲酰亚胺或氟化氢铵等中的一种和多种。
[0017] 本发明化学镀液中的活性组分和助剂以相应水溶性盐形式加入，所述水溶性盐包 括金属卤化物，金属硝酸盐，金属亚硝酸盐，金属氧化物，金属醋酸盐，金属葡萄糖酸盐，金 属氟硼酸盐，金属烷基磺酸盐，金属硫酸盐，金属亚硫酸盐，金属硫代硫酸盐，金属硫氰酸盐 或金属氰化合物。金属盐用量随着水溶性变化而变化。例如，Pd盐用量可以为0.005g/l 至10g/l，优选从0· 05g/l至5g/l ;Au盐用量可以为0· 01g/l至20g/l，优选从0· 05g/l至 l〇g/l ;Ni盐用量可以为5g/l至100g/l，优选从10g/l至50g/l ;Cu盐用量可以为5g/l至 100g/l，优选从10g/l至50g/l ;Co盐用量可以为0· 05g/l至10g/l，优选从0· lg/Ι至5g/ 1〇
[0018] 作为优选的实施方式，本发明所述制备方式步骤（3)中，还可加入助剂水溶性盐， 其浓度为〇. 001~l〇〇g/L ;所述助剂为Ag、Ru、Fe或Zn中的一种或多种；其中，Ag盐用量 可以为0· 01g/l至20g/l，优选从0· 05g/l至10g/l ;Ru盐用量可以为0· 001g/l至2g/l，优 选从 0.01g/l 至 lg/1 ;Fe 盐用量可以为 0.025g/l 至 5g/l，优选从 0.05g/l 至 2.5g/l ;Zn 盐用量可以为5g/l至100g/l，优选从10g/l至50g/l。
[0019] 本发明所述制备方法中，步骤（3)中，所述还原剂包括但不限于如下化合物，例如 硼氢化合物，次磷酸及其铵盐、锂盐、钠盐、钾盐和钙盐，甲醛，次磷酸盐，无水肼，羧酸，无机 酸，有机酸和还原糖类。
[0020] 本发明所述制备方法中，步骤（1)中，所述多孔阳极氧化铝可采用电化学方法制 备而得。具体为：将铝片在400~600°C焙烧，超声处理除油脂，之后电化学抛光；将抛光后 的铝片作为阳极，惰性金属钛板作为阴极，草酸作为电解液进行阳极氧化反应；将氧化的铝 片浸泡磷酸和铬酸的混合液中，去除氧化形成的氧化膜；将铝片进行第二次阳极氧化，二次 氧化后的铝片浸泡在磷酸溶液中，控制温度在30°C进行30min的扩孔处理，即得。
[0021] 进一步优选为，所述多孔阳极氧化铝由如下方法制备：将铝片在400~600°C高温 焙烧消除压制过程中产生的应力，在丙酮中超声处理〇. 5~3h除去表面油脂，之后在电解 液（乙醇：高氯酸=3:1~6:1)中进行阳极电化学抛光；将抛光后的铝片作为阳极，惰性金 属钛板作为阴极，以〇. 3mol/l的草酸作为电解液进行阳极氧化反应；将第一次阳极氧化的 铝片浸泡在6%磷酸和4%铬酸混合液中，在60°C浸泡去除第一次阳极氧化形成的氧化膜； 将去除第一次氧化膜后的铝片进行第二次阳极氧化，氧化时间为l〇min，在第二次阳极氧化 后将铝片浸泡在5%磷酸溶液中，控制温度在30°C进行30min的扩孔处理的到孔径为50~ 150nm左右的阳极氧化铝。
[0022] 本发明还提供由上述制备方法得到的整体式催化剂，如图1所示。其活性组分占 整个催化剂的〇. 005~0.1 wt %，助剂占整个催化剂的0. 001~0. 08wt %，其余为载体。所 述活性组分为Pd、Au、Ni、Cu、或Co中的一种或多种；所述助剂为Ag、Ru、Fe或Zn中的一种 或多种。
[0023] 本发明所述方案具有以下有益效果：
[0024] (1)采用化学镀法制备整体式催化剂省去了基体表面预涂覆氧化铝等过渡涂层的 步骤，有效简化整个催化剂制备工艺过程，同时也省去了催化剂还原的步骤；
[0025] (2)采用化学镀法制备的整体式催化剂与涂覆式法制备的整体式催化剂相比，催 化剂表面分布更均匀，达到分子级别的排布，避免了因液相溶剂和气相产物的流动导致的 催化剂的流失。
[0026] (3)本发明所制备的整体式催化剂可以使乙炔选择性加氢制乙烯放出的热量尽快 移出，抑制了绿油的生成、减缓了催化剂的失活，延长了催化剂的寿命、避免了反应器易"飞 温"等严重问题，提高了乙炔加氢制乙烯的选择性，增加了产品气中乙烯的收率。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明所得整体式催化剂的结构示意图。
[0028] 图中：1、阳极氧化铝直孔；2、活性组分；3、阳极氧化铝；4、铝。
【具体实施方式】
[0029] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0030] 实施例1
[0031] -种乙炔加氢制乙烯整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：<