复合纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于自清洁纳米材料的领域，具体涉及一种核-壳结构3;102-110 2复合纳米 材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的快速发展，环境污染已成为目前急需解决的突出问题之一。纳米 材料光催化技术由于具有降解效率高、反应条件温和、能耗低以及二次污染少等突出的优 点，成为目前比较有发展前景的环境污染治理技术之一。溶胶-凝胶法具有制备温度低，工 艺简单，可制备多组分混合均匀的薄膜，并且薄膜颗粒度均匀、纯度高等优点因而成为制备 TiO2薄膜的最常见方法。然而，溶胶-凝胶法通常需要后期高温处理使TiO 2完成晶化才能 具有光催化效果，但高温处理可能会导致TiO2晶粒容易长大，导致光量子效率及光催化活 性降低。SiO2材料具有低折射率，高化学稳定性和耐酸碱腐蚀等优良性能，是目前研究最 多、应用较广的材料。虽然SiO2不及TiO2自清洁性能显著，但是基于SiO2折射率低的特点， 目前很多研究都在探索SiO2的自清洁性能。制备的超亲水SiO 2纳米复合材料，可不依赖于 光催化材料而展现出自清洁特性。近年来很多研究将31〇2与其他方法结合对该法进行了 很多改进，研究将酸催化的SiO2和酸催化的1102复合溶胶，这两种原料只是单纯的混合，虽 然可以使复合材料达到超亲水性能，但自清洁效果并不是很明显。目前自清洁材料的产业 化受到了一些技术上的制约：其在可见光下的光催化效率太低，TiOJ莫的大面积制备技术 也不够成熟，自清洁性能的持久性还有待提高等。今后的自清洁材料将会朝着光催化效率 更高，自清洁性能更稳定的方向发展。如此种种，目前用溶胶-凝胶法制备的普通SiOjP TiO2复合纳米材料是无法满足这些要求的。
[0003] 中国专利102173451 A公开了一种锐钛矿型纳米材料的制备方法及使用该材料制 作的自清洁太阳能玻璃。虽然经过该方法制得锐钛矿型纳米材料，使其具有较高的光催化 效果，但是，这种方法制备得锐钛矿型纳米材料并没有解决超亲水性能的缺点。而中国专利 103787586 A公开了一种自清洁亲水复合材料及其制备方法，所述自清洁亲水复合材料是 中空微球的球壳材料，且通过从微观结构上改善薄膜结构，使其同时具有超亲水性能并使 其超亲水的有效性间也得到延长，但是，这种方法制备得自清洁亲水复合材料并没有解决 光催化效率低的缺点。这两种方法都不能同时达到超亲水性能和高效的光催化特性，不宜 在工业上得到较大规模应用。综上所述，目前的技术未能同时满足超亲水性能和高效的光 催化特性的优点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种核-壳结构3102-1102复合纳米材料及其制备方法和 应用，其处理过程快速，周期短，可大大提高生产效率，容易实现工业产业化。同时，自清洁 材料的应用领域还可以不断的拓宽，如空气净化、污水处理、光催化反应器和太阳能电池组 件等。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种核-壳结构SiO2-TiO2复合纳米粉末材料的制备方法的具体步骤如下： (1) SiO2溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氨水按质量比为105-115 : 920-925 :25-27 :5· 0-6. 5混合，25-30°C恒温反应2-3 h，25-30°C恒温密封陈化7-9天，回流 除去溶胶中的氨，用0. 22 μ m偏氟膜过滤； (2) 核-壳结构3丨02-1102复合溶胶的制备：称取180 g无水乙醇和20 g浓盐酸，混合 均匀、稀释，加入140-160 g SiO2溶胶，25-30 °C磁力搅拌下滴加钛酸丁酯，恒温反应2-3 h，25-30 °C恒温密封陈化7-9 d，用0.22 μ m偏氟膜过滤； (3) 核-壳结构SiO2-TiO2复合纳米粉末材料的制备：将核-壳结构SiO 2-Ti02复合溶 胶置于100-700 °C的马弗炉中保温2-3 h后自然冷却到室温，制得核-壳结构3102-1102复 合纳米粉末材料。
[0006] 步骤（1)的SiO2溶胶中SiO 2的含量为3wt. %。
[0007] -种核-壳结构SiO2-TiO2复合纳米薄膜材料的制备方法的具体步骤如下： (1) SiO2溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氨水按质量比为105-115 : 920-925 :25-27 :5· 0-6. 5混合，25-30°C恒温反应2-3 h，25-30°C恒温密封陈化7-9天，回流 除去溶胶中的氨，用0. 22 μ m偏氟膜过滤； (2) 核-壳结构3丨02-1102复合溶胶的制备：称取180 g无水乙醇和20 g浓盐酸，混合 均匀、稀释，加入140-160 g SiO2溶胶，25-30 °C磁力搅拌下滴加钛酸丁酯，恒温反应2-3 h，25-30 °C恒温密封陈化7-9 d，用0.22 μ m偏氟膜过滤； (3) 核-壳结构SiO2-TiO^合纳米薄膜材料的制备：采用浸渍-提拉法，将核-壳结 构SiO2-TiO2复合溶胶在K9基片上镀制核-壳结构SiO 2-Ti02复合纳米薄膜材料，然后在 500°C下对核-壳结构3;102-1102复合纳米薄膜材料进行热处理2-3 h。
[0008] 步骤（1)的SiO2溶胶中SiO 2的含量为3wt. %。
[0009] 制得的核-壳结构3102-1102复合纳米粉末材料用于污水处理和吸附降解甲醛。
[0010] 制得的核-壳结构SiO2-TiO2复合纳米薄膜材料应用于太阳能电池封装玻璃表层， 赋予太阳能电池封装玻璃自清洁特性。
[0011] 本发明与现有技术相比，具有如下优点： (1)具有处理过程快速、工艺简单等优点。
[0012] (2)经本发明提供的技术处理后的自清洁纳米材料兼具超亲水、高效光催化特性， 可赋予纳米材料"自清洁"性能，可在工业污水处理、吸附降解甲醛、太阳能电池等领域得到 广泛应用。
[0013] (3)本发明提供的技术工艺设备简单、易操作，容易实现产业化。
【附图说明】
[0014] 图1是5叫-1102复合粉末XRD谱图（"Ti-Si-100"表示100°C热处理的SiO 2-Ti02复合粉末；"Ti-Si-100"表示200°C热处理的SiO2-TiO2复合粉末；Ti-500表示500°C热处 理的TiO2粉末；其他标示同理。） 图2是TiO2薄膜（即10 :0)、二氧化钛含量为16. 7% (即2 :10)和50% (即10 :10)的 复合薄膜在500°C热处理后的动态接触角。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明进行进一步说明。有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0016] 实施例1 (1)将正硅酸乙酯（高纯)、无水乙醇(分析纯)、去离子水、氨水和按质量比109. 6 :923. 5 :26. 7 :5. 8依次加入到反应容器中，在30 °C下恒温反应2 h后取出，置于密闭的玻璃容器 中，在25°C恒温水槽中陈化7 d备用。通过回流除去溶胶中的氨，最后将溶胶用0. 22 μm 的偏氟膜过滤备用。其中制得的碱3102溶胶中，5102的含量为3%(以重量计）。
[0017] (2)称取180 g无水乙醇和20 g浓盐酸，混合均匀稀释后制得催化剂。称取150 g碱催化SiO2溶胶加入含钛酸丁酯质量为3.20 g，催化剂质量为0.96 g，于30 °C恒温加热 磁力搅拌器中边搅拌边加入，滴加完毕后，恒温反应2 h取出并置于密闭的玻璃容器中。在 25 °C的恒温水浴槽中陈化7 d配制得到TiO2含量为16. 7%的"核-壳"结构SiO 2-1102复 合溶胶。最后将上述制备的"核-壳"结构SiO2-TiO2复合溶胶用0. 22 μ m的偏氟膜过滤 备用。
[0018] (3)对TiO2含量为16. 7%的"核-壳"结构SiO2-TiO2复合溶胶进行热处理制备复 合粉末。热处理温度分别于100 °C、300 °C、500 °C和700 °C的马弗炉中保温2 h后自然 冷却到室温，制得"核-壳"结构SiO2-TiO2复合粉末； 或者，采用浸渍-提拉法，以100 mm/min的提拉速度在K9基片上镀得TiO2含量为 16. 7%的"核-壳"结构SiO2-TiO2复合薄膜材料，然后在500°C下复合薄膜材料进行热处理 2-3 h〇
[0019] 实施例2 (1)将正硅酸乙酯（高纯)、无水乙醇(分析纯)、去离子水、氨水和按质量比109.6 : 923. 5 :26. 7 :5. 8依次加入到反应容器中，在30 °C下恒温反应2 h后取出，置于密闭的玻 璃容器中，在25°C恒温水槽中陈化7 d备用。通过回流除去溶胶中的氨，最后将溶胶用0. 22 μ m的偏氟膜过滤备用。其中制得的碱3102溶胶中，SiO 2的含量为3%(以重量计）。
[0020] (2)称取180 g无水乙醇和20 g浓盐酸，混合均匀稀释后制得催化剂。称取150 g碱催化SiO2溶胶加入含钛酸丁酯质量为5.48 g，催化剂质量为1.64 g，于30 °C恒温加热 磁力搅拌器中边搅拌边加入，滴加完毕后，恒温反应2 h取出并置于密闭的玻璃容器中。在 25 °C的恒温水浴槽中陈化7 d配制得到TiO2含量为28. 6%的"核-壳"结构SiO 2-1102复 合溶胶。最后将上述制备的"核-壳"结构SiO2-TiO2复合溶胶用0. 22 μ m的偏氟膜过滤 备用。
[0021] (3)对TiO2含量为28. 6%的"核-壳"结构SiO 2-Ti02复合溶胶进行热处理制备复 合粉末。热处理温度分别于100 °C、300 °C、500 °C和700 °C的马弗炉中保温2 h后自然 冷却到室温，制得"核-壳"结构SiO2-TiO2复合粉末； 或者，采用浸渍-提拉法，以100 mm/min的提拉速度在K9基片上镀得TiO2含量为 28. 6%的"核-壳"结构SiO2-TiO2复合薄膜材料，然后在500°C下复合薄膜材料进行热处理 2-3 h〇
[0022] 实施例3 (I)将正硅酸乙酯（高纯)、无水乙醇(分析纯)、去离子水、氨水和按质量比109.6 : 923. 5 :26. 7 :5. 8依次加入到反应容器中，在30 °C下恒温反应2 h后取出，置于密闭的 玻璃容器中，在25 °C恒温水槽中陈化7 d备用。通过回流除去溶胶中的氨，最后将溶胶用 0. 22 μπι的偏氟膜过滤备用。其中制得的碱5102溶胶中，SiO 2的含量为3%(以重量计）。
[0023] (2)称取180 g无水乙醇和20 g浓盐酸，混合均匀稀释后制得催化剂。称取150 g碱催化SiO2溶胶加入含钛酸丁酯质量为7.19 g，催化剂质量为2.16 g，于30 °C恒温加热 磁力搅拌器中边搅拌边加入，滴加完毕后，恒温反应2 h取出并置于密闭的玻璃容器中。在 25 °C的恒温水浴槽中陈化7 d配制得到TiO2含量为37. 5%的"核-壳"结构S