一种具有可见光响应的锌锗氧化物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种无定型锌锗氧化物光催化剂的合成方法，该合成方法简单易行，环境友好，对环境科学和清洁能源领域有着非常重要的用途。
【背景技术】
[0002]能源短缺和环境污染是目前人类急需解决的两大问题。一方面须减少能源的消耗，并且尽可能的使用可再生的清洁能源；另一方面须减少污染物的排放，消除环境污染。氢能因为其热值高、环保无污染吸引了世界范围科学家的广泛关注。利用太阳光和半导体进行光催化产生氢气是最理想的实现能源可持续循环利用的方法之一，是当今科学家研究的热点。
[0003]自从1972年Fujishima和Honda发现T12光电催化分解水制氢以来，通过太阳能驱动分解水而获得最清洁能源-氢气这种途径引起了全世界科学家的高度关注。在过去的40年内，光解水催化材料的研究尽管已经获得了较大进展，但已报道的光解水制氢催化材料，在光催化效率、可见光响应等方面还有待提高。普遍的解决方法是利用掺杂，敏化等方式对材料加以修饰，从而优化其光响应和催化性能。然而，过程较繁琐，成本也较高。因此，通过简单的合成方法以获取具有可见光响应的高效光催化剂是光解水领域的重要研究目标。锗酸锌不仅是一类有着独特的光学性质的陶瓷材料，而且是有效的光催化剂(J.Phys.Chem.B 2004，108，第4369-4375页)。但是锗酸锌的禁带宽度极宽，为4.6eV，只能利用太阳光中的部分紫外光。Mao及组员通过对T12进行氢气处理得到表面无序化的黑色材料，其可见光分解水性能得到提高(Science 2011，331，第746-750页)。鉴于这种局部无序化的方法，可将锗酸锌用硼氢化钠进行还原，实现局部无序化从而提高可见光催化分解水性能。
[0004]本发明中采用硼氢化钠还原锗酸锌的方法制备无定型锌锗氧化物，材料具备优异的可见光响应及产氢性能，材料制备方法简便，成本低，在光催化分解水产氢等新能源领域有着潜在的应用前景。
【发明内容】
[0005]鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种制备过程简单、成本低廉的具有可见光响应的锌锗氧化物的合成方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种具有可见光响应的锌锗氧化物的合成方法，包括以下步骤:
[0008]首先，将0.1?Ig微溶性的氧化锗粉末均匀分散于0.3?2g去离子水中，再滴加
0.5?2mL氨水，形成澄清液；
[0009]然后，向所述澄清液中加入0.5?2g醋酸锌并搅拌均匀；
[0010]最后，滴加4?6mL浓度为3?6M硼氢化钠水溶液，继续搅拌16?30h ;
[0011]离心分离，洗涤，在20?140°C下真空干燥4?20h后即得到所述锌锗氧化物。
[0012]所述锌锗氧化物的颗粒尺寸为40?lOOnm，局部结构具备无序化特征，具有锗_锗金属键。
[0013]所述锌锗氧化物的可见光响应特性如下:将50mg所述锌锗氧化物分散于10ml水中，可见光下的光解水产氢性能为0.8?4 μ mol/h氢气。
[0014]所述锌锗氧化物的可见光响应特性如下:负载lwt% Pt的50mg所述锌锗氧化物分散于10ml水中，可见光下的光解水产氢性能为8?16 μ mol/h氢气。
[0015]所述锌锗氧化物的可见光响应特性如下:负载lwt% Pt的50mg锌锗氧化物在紫外可见光下氢气产量为15?30 μ mol/h。
[0016]本发明的有益效果在于:
[0017]通过简单的硼氢化钠还原的方法在锌锗氧化物中形成局部金属成键，从而实现可见光响应，提高可见光下的催化分解水性能。
【附图说明】
[0018]图1是实施例1合成的锌锗氧化物的扫描电镜图(SEM)；
[0019]图2是实施例1合成的锌锗氧化物的X射线衍射图(XRD);
[0020]图3是实施例1合成的锌锗氧化物的透射电镜图(TEM)以及选区电子衍射图(SAED)；
[0021]图4是实施例1合成的锌锗氧化物的拉曼图(Raman)；
[0022]图5是实施例1合成的锌锗氧化物的紫外可见吸收光谱(UV-vis)；
[0023]图6是实施例1合成的锌锗氧化物的X射线光电子能谱(XPS)，其中，(a)为无定型锌锗氧化物的全谱，表明元素组成；(b)为Ge 3d XPS谱，表明Ge-Ge键的存在；(C)为OIs谱，说明O的价态没有变化；(d)为Zn 2p谱，说明Zn的价态没有变化；
[0024]图7是实施例1合成的锌锗氧化物和结晶锗酸锌的可见光分解水性能的曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面，结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0026]实施例1
[0027]将0.52g微溶性的二氧化锗粉末分散于9.36ml去离子水中，持续搅拌，添加Iml氨水(25?28重量％ NH3)，溶液由浑浊变澄清。向该溶液中添加1.1g 二水合醋酸锌，溶液变粘稠，注射入0.96g硼氢化钠溶于5.2ml水形成的水溶液，持续搅拌20h，离心洗涤，60°C真空干燥12h，得到产物。
[0028]产物锌锗氧化物的扫描电镜图(SEM)、X射线衍射图(XRD)、透射电镜图(TEM)以及选区电子衍射图(SAED)、拉曼图(Raman)、透射扫描电镜图(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、以及其和结晶锗酸锌的可见光分解水性能的曲线分别如图1?图7所示。
[0029]实施例2
[0030]光解水产氢性能测试，取50mg的催化剂分散在10ml去离子水中，先超声30s分散催化剂。根据实验要求选择加入适量的助催化剂氯铂酸。对反应体系先抽真空直到惰性体系，同时冷凝水控制反应的温度，模拟太阳光(可见光部分)光照反应体系。每个30min手动取样，用岛津色谱分析产物(氢气产量实验如图7所示)。本实验所需的铂负载用的是光沉积的方法。
【主权项】
1.一种具有可见光响应的锌锗氧化物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 首先，将0.1?Ig微溶性的氧化锗粉末均匀分散于0.3?2ml去离子水中，再滴加0.5?2mL氨水，形成澄清液； 然后，向所述澄清液中加入0.5?2g醋酸锌并搅拌均匀； 最后，滴加4?6mL浓度为3?6M硼氢化钠水溶液，继续搅拌16?30h ; 离心分离，洗涤，在20?140°C下真空干燥4?20h后即得到所述锌锗氧化物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述锌锗氧化物的颗粒尺寸为40?10nm,局部结构具备无序化特征，具有锗-锗金属键。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述锌锗氧化物的可见光响应特性如下:将50mg所述锌锗氧化物分散于10ml水中，可见光下的光解水产氢性能为0.8?4 μ mol/h 氢气。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述锌锗氧化物的可见光响应特性如下:负载lwt%Pt的50mg所述锌锗氧化物分散于10ml水中，可见光下的光解水产氢性能为8?16 μ mol/h氢气。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述锌锗氧化物的可见光响应特性如下:负载lwt%Pt的50mg锌锗氧化物在紫外可见光下氢气产量为15?30 μ mol/h。
【专利摘要】本发明公开了一种具有可见光响应的锌锗氧化物的合成方法，利用硼氢化钠还原法制备。该无定型锌锗氧化物的局部结构具备无序化特征，出现锗-锗金属成键，具备优异的可见光响应。该材料可用于光催化分解水制氢催化剂，在可见光照射下，具有高的产氢活性。本发明中所涉及的材料合成方法简单易操作，环境友好，在环境科学和新能源领域有着非常重要的意义。
【IPC分类】B01J23/14
【公开号】CN104998634
【申请号】CN201510469528
【发明人】杨化桂, 钱岭
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年8月4日