一种改性BiOBr可见光催剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，属于光催化技术领域。本发明是以氧化铋为铋源，通过硝酸处理得到硝酸铋，以溴化正丁基吡啶离子液体为溴源，硝酸铋与溴化正丁基吡啶离子液体反应得到前驱体，然后在特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内反应得到BiOBr，将沸石用阳离子聚丙烯酰胺进行处理，将处理后的沸石与BiOBr在特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内反应得到改性BiOBr，沸石本身可以用来作为光催化剂，本发明通过加上沸石对BiOBr进行改性，使可见光催化剂的吸收带位于570nm以上，使得吸收能力增强，而且改性BiOBr易于回收。
【专利说明】
一种改性B i OBr可见光催剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明公开了一种改性B1Br可见光催化薄膜的制备方法，属于光催化技术领域。
【背景技术】
[0002]光催化氧化技术是一种新型化学氧化处理方法，可以成功解决其他高级氧化方法去除水体中有毒有机化合物带来二次污染的缺陷，同时具有工艺运行简单、易操作、催化剂价格便宜、以太阳光作为光源去除大多数的有机物等优点。既然为光催化氧化技术一个很重要的元素是光催化剂，研究最多的光催化剂是二氧化钛，但是由于其禁带宽度较大、可见光利用率低、光生电子-空穴对复合率高等缺点限制了其进一步的应用。铋系光催化剂具有良好的催化性能，特别是在可见光范围内有明显的吸收，这是它们显著的特点和优势。铋系光催化剂除了常见的氧化物、与其他金属形成的复合氧化物外，还可以与其他非金属形成复合氧化物，比如与卤素形成的卤氧化铋(B1X，X=F、Cl、Br、I)。
[0003]在早期的一些研究中，沸石、分子筛一般作为光催化剂的载体而得以广泛的研究，很少有关于用沸石、分子筛本身作为光催化剂的研究。
[0004]B1Br是一种重要的V — VI — W三元化合物，呈四方晶型结构，其晶体结构是由[Bi2O2]层和交叉在其中的双层卤素原子构成的层状结构。近年来，B1Br因其独特优良的电、磁、光学性能，特别是其具有较好的可见光光催化性能，而受到越来越广泛的关注。目前，运用不同方法制备形貌、结构各异的B1Br光催化剂是研究的热点之一，此外，对B1Br基体材料进行修饰改性得到复合光催化剂也是提高其性能的重要手段之一。但同时，常见的单一B1Br光催化剂对可见光的吸收能力仍有些弱，光催化下活性有待提高，为此开发出具有高效光催化活性和对可见光吸收能力强的复合可见光催化剂具有重要理论意义和实践价值。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题:针对目前B1Br单体光催化剂在可见光区的光吸收能力较弱，主要吸收带位于450nm以下，催化活性较低、难以回收重复利用的问题，提供了一种改性B1Br可见光催化剂的制备方法，本发明是以氧化铋为铋源，通过硝酸处理得到硝酸铋，以溴化正丁基吡啶离子液体为溴源，硝酸铋与溴化正丁基吡啶离子液体反应得到前驱体，然后在特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内反应得到B1Br，将沸石用阳离子聚丙烯酰胺进行处理，将处理后的沸石与B1Br在特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内反应得到改性B1Br，沸石本身可以用来作为光催化剂，本发明通过加上沸石对B1Br进行改性，使可见光催化剂的吸收带位于570nm以上，使得吸收能力增强，而且改性B1Br易于回收。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(I)称取10?20g氧化铋加入到盛有100?200mL乙醇的烧杯中，然后用180?200W超声波超声分散1?20min，得到分散均匀的黄色分散液，将分散液倒入装有温度计的500mL二口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，边搅拌边向烧瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%浓硝酸，反应I?2h，得到含有硝酸铋的分散液，备用； (2)称取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到装有温度计和回流装置的250mL三口烧瓶中，水浴控制温度在60?80°C，搅拌反应2?3h，得到红棕色液体，即溴代正丁基吡啶离子液体；
(3)将上述溴化正丁基吡啶离子液体加入500mL烧瓶中，再向烧瓶中加入全部步骤(I)备用的硝酸铋分散液，将烧瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反应20?30min，得到前驱体，将前驱体置于500mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在150?170°C、2?3MPa下，反应4?5h，然后自然冷却至室温，得到含有B1Br的分散液，备用；
(4)称取10?20g沸石用100?200mL0.1mol/L盐酸溶液浸泡12?14h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤3?5次，将洗涤后的滤渣加入到装有100?200mL0.1%?0.3%阳离子聚丙烯酰胺水溶液的250mL烧杯中，用180?200W超声波超声10?20min，得到沸石/阳离子聚酰亚胺混合液；
(6)将上述沸石/阳离子聚酰亚胺混合液和步骤(3)备用的B1Br分散液置于100mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在150?170°C、2?3MPa下反应2?3h，自然冷却至室温，将反应液进行过滤，将滤渣置于100?200°C烘箱内，干燥2?3h，得到固体粉末，即改性B1Br可见光催化剂。
[0007]本发明的应用的方法:称取0.1?0.3g本发明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入罗丹明B溶液，磁力搅拌25?30min，使罗丹明B溶液与催化剂之间达到吸附平衡，将上述分散液置于氙灯光源下(300W，460nm<A< 570nm)照射，每隔10?20min取2?4mL的溶液，并用过滤，回收催化剂，利用液相色谱分析底物浓度变化，光照30min后，罗丹明B溶液的降解率为82%以上。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明通过加上沸石对B1Br进行改性，使可见光催化剂的吸收带位于560nm以上，使得吸收能力增强，而且改性B1Br易于回收；
(2)本发明有良好的稳定性和可见光催化活性，同时制备工艺简单、易于操作。
【具体实施方式】
[0009]首先称取10?20g氧化铋加入到盛有100?200mL乙醇的烧杯中，然后用180?200W超声波超声分散1?2 O m i η，得到分散均匀的黄色分散液，将分散液倒入装有温度计的500mL二口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，边搅拌边向烧瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%浓硝酸，反应I?2h，得到含有硝酸铋的分散液，备用；称取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到装有温度计和回流装置的250mL三口烧瓶中，水浴控制温度在60?80 0C，搅拌反应2?3h，得到红棕色液体，即溴代正丁基吡啶离子液体;将上述溴化正丁基吡啶离子液体加入500mL烧瓶中，再向烧瓶中加入全部步骤(I)备用的硝酸铋分散液，将烧瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反应20?30min，得到前驱体，将前驱体置于500mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在150?170°C、2?3MPa下，反应4?5h，然后自然冷却至室温，得到含有B 1Br的分散液，备用;称取1?20g沸石用100?200mL0.1mol /L盐酸溶液浸泡12?14h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤3?5次，将洗涤后的滤渣加入到装有100?200mL0.1%?
0.3%阳离子聚丙烯酰胺水溶液的2501^烧杯中，用180?2001超声波超声10?201^11，得到沸石/阳离子聚酰亚胺混合液;将上述沸石/阳离子聚酰亚胺混合液和步骤(3)备用的B1Br分散液置于100mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在150?170°C、2?3MPa下反应2?3h，自然冷却至室温，将反应液进行过滤，将滤渣置于100?200°C烘箱内，干燥2?3h，得到固体粉末，即改性B1Br可见光催化剂。
[0010]实例I
首先称取1g氧化铋加入到盛有10mL乙醇的烧杯中，然后用180W超声波超声分散1min，得到分散均匀的黄色分散液，将分散液倒入装有温度计的500mL二口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，边搅拌边向烧瓶中以5mL/min的速度加入30mL65%浓硝酸，反应Ih，得到含有硝酸铋的分散液，备用；称取20mL吡啶和1mL溴代正丁烷加入到装有温度计和回流装置的250mL三口烧瓶中，水浴控制温度在60°C，搅拌反应2h，得到红棕色液体，即溴代正丁基吡啶离子液体;将上述溴化正丁基吡啶离子液体加入500mL烧杯中，再在向烧杯中加入全部备用的硝酸铋分散液，将烧瓶置于真空干燥箱中，在50°C反应20min，得到前驱体，将前驱体置于250mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在150 °C、2MPa下，反应4h，然后自然冷却至室温，得到含有B1Br的分散液，备用；将1g沸石用10mL0.lmol/L盐酸溶液浸泡12h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤3次，将洗涤后的滤渣加入到装有10mL0.1%阳离子聚丙烯酰胺水溶液的250mL烧杯中，用180W超声波超声1min，得到沸石/阳离子聚丙烯酰胺混合液;将沸石混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在150°C、2MPa下，反应2h，自然冷却至室温，将混合液进行过滤，将滤渣置于100°C烘箱内，干燥2h，得到固体粉末，即改性B1Br可见光催化剂。
[0011]称取0.1g本发明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入罗丹明B溶液，磁力搅拌25min，使罗丹明B溶液与催化剂之间达到吸附平衡，将上述分散液置于氙灯光源下(300W，λ=460ηηι)照射，每隔1min取2mL的溶液，并用过滤，回收催化剂，利用液相色谱分析底物浓度变化，光照30min后，罗丹明B溶液的降解率为82.8%;本发明通过加上沸石对B1Br进行改性，使可见光催化剂的吸收带位于460nm，使得吸收能力增强，而且改性B1Br易于回收;本发明有良好的稳定性和可见光催化活性，同时制备工艺简单、易于操作。
[0012]实例2
首先称取15g氧化铋加入到盛有150mL乙醇的烧杯中，然后用190W超声波超声分散15min，得到分散均匀的黄色分散液，将分散液倒入装有温度计的500mL 二口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，边搅拌边向烧瓶中以5mL/min的速度加入35mL65%浓硝酸，反应1.5h，得到含有硝酸铋的分散液，备用；称取25mL吡啶和15mL溴代正丁烷加入到装有温度计和回流装置的250mL三口烧瓶中，水浴控制温度在70°C，搅拌反应2.5h，得到红棕色液体，即溴代正丁基吡啶离子液体;将上述溴化正丁基吡啶离子液体加入500mL烧瓶中，再向烧瓶中加入全部备用的硝酸铋分散液，在55°C反应25min，得到前驱体，将前驱体置于250mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在160 °C、2.5MPa下，反应4.5h，然后自然冷却至室温，得到含有B1Br的分散液，备用；将15g沸石用150mL0.1mo I/L盐酸溶液浸泡13h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤4次，将洗涤后的滤渣加入到装有150mL0.2%阳离子聚丙烯酰胺水溶液的250mL烧杯中，用190W超声波超声15min，得到沸石/阳离子聚丙烯酰胺混合液;将沸石/阳离子聚丙烯酰胺混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在160°C、2.5MPa下，反应2.5h，自然冷却至室温，将混合液进行过滤，将滤渣置于1500C烘箱内，干燥2.5h，得到固体粉末，即改性B1Br可见光催化剂。
[0013]称取0.2g本发明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入罗丹明B溶液，磁力搅拌28min，使罗丹明B溶液与催化剂之间达到吸附平衡，将上述分散液置于氙灯光源下(300W，λ=51nm)照射，每隔15min取3mL的溶液，并用过滤，回收催化剂，利用液相色谱分析底物浓度变化，光照30min后，罗丹明B溶液的降解率为84.7%;本发明通过加上沸石对B1Br进行改性，使可见光催化剂的吸收带位于510nm，使得吸收能力增强，而且改性B1Br易于回收;本发明有良好的稳定性和可见光催化活性，同时制备工艺简单、易于操作。
[0014]实例3
首先称取20g氧化铋加入到盛有200mL乙醇的烧杯中，然后用200W超声波超声分散20min，得到分散均匀的黄色分散液，将分散液倒入装有温度计的500mL 二口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，边搅拌边向烧瓶中以5mL/min的速度加入40mL65%浓硝酸，反应2h，得到含有硝酸铋的分散液，备用；称取30mL吡啶和20mL溴代正丁烷加入到装有温度计和回流装置的250mL三口烧瓶中，水浴控制温度在80°C，搅拌反应3h，得到红棕色液体，即溴代正丁基吡啶离子液体;将上述溴化正丁基吡啶离子液体加入500mL烧瓶中，再向烧瓶中加入全部备用的硝酸铋分散液，将烧瓶置于真空干燥箱中，在60°C反应30min，得到前驱体，将前驱体置于250mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在170 °C、3MPa下，反应5h，然后自然冷却至室温，得到含有B1Br的分散液，备用；将20g沸石用200mL0.lmol/L盐酸溶液浸泡14h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤5次，将洗涤后的滤渣加入到装有200mL0.3%阳离子聚丙烯酰胺水溶液的250mL烧杯中，用200W超声波超声20min，得到沸石/阳离子聚丙烯酰胺混合液;将沸石/阳离子聚丙烯酰胺混合液和上述B1Br分散液置于250mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在170 °C, 3MPa下，反应3h，自然冷却至室温，将混合液进行过滤，将滤渣置于200 °C烘箱内，干燥3h，得到固体粉末，即改性B1Br可见光催化剂。
[0015]称取0.3g本发明的改性B1Br于10mL石英管中，再向石英管中加入罗丹明B溶液，磁力搅拌30min，使罗丹明B溶液与催化剂之间达到吸附平衡，将上述分散液置于氙灯光源下(300W，λ=570ηπι)照射，每隔20min取4mL的溶液，并用过滤，回收催化剂，利用液相色谱分析底物浓度变化，光照30min后，罗丹明B溶液的降解率为86%;本发明通过加上沸石对B1Br进行改性，使可见光催化剂的吸收带位于570nm，使得吸收能力增强，而且改性B1Br易于回收;本发明有良好的稳定性和可见光催化活性，同时制备工艺简单、易于操作。
【主权项】
1.一种改性B1Br可见光催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)称取10?20g氧化铋加入到盛有100?200mL乙醇的烧杯中，然后用180?200W超声波超声分散1?20min，得到分散均匀的黄色分散液，将分散液倒入装有温度计的500mL二口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，边搅拌边向烧瓶中以5mL/min的速度加入30?40mL65%浓硝酸，反应I?2h，得到含有硝酸铋的分散液，备用； (2)称取20?30mL吡啶和10?20mL溴代正丁烷加入到装有温度计和回流装置的250mL三口烧瓶中，水浴控制温度在60?80°C，搅拌反应2?3h，得到红棕色液体，即溴代正丁基吡啶离子液体； (3)将上述溴化正丁基吡啶离子液体加入500mL烧瓶中，再向烧瓶中加入全部步骤(I)备用的硝酸铋分散液，将烧瓶置于真空干燥箱中，在50?60°C反应20?30min，得到前驱体，将前驱体置于500mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜大压内，在150?170°C、2?3MPa下，反应4?5h，然后自然冷却至室温，得到含有B1Br的分散液，备用； (4)称取10?20g沸石用100?200mL0.1mol/L盐酸溶液浸泡12?14h，过滤，将滤渣用去离子水洗涤3?5次，将洗涤后的滤渣加入到装有100?200mL0.1%?0.3%阳离子聚丙烯酰胺水溶液的250mL烧杯中，用180?200W超声波超声10?20min，得到沸石/阳离子聚酰亚胺混合液； (5)将上述沸石/阳离子聚酰亚胺混合液和步骤(3)备用的B1Br分散液置于100mL特氟龙衬里的不锈钢水热高压釜内，在150?170°C、2?3MPa下反应2?3h，自然冷却至室温，将反应液进行过滤，将滤渣置于100?200°C烘箱内，干燥2?3h，得到固体粉末，即改性B1Br可见光催化剂。
【文档编号】B01J29/076GK105833895SQ201610292481
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】陈建峰, 孟浩影
【申请人】陈建峰