ZnIn<sub>2</sub>S<sub>4</sub>/NH<sub>2</sub>-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型ZnIn2S4/NH2?MIL?125(Ti)复合可见光催化剂，属于光催化技术领域。其特征在于，ZnIn2S4为纳米片状，均匀地分布在块状的NH2?MIL?125(Ti)表面，NH2?MIL?125(Ti)的质量百分数为20.0?60.0 %。制备方法：第一步，将一定量的钛酸四丁酯和2?氨基对苯二甲酸溶于N,N?二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，在高压釜中150℃下晶化反应48 h，得到 NH2?MIL?125(Ti)；第二步，将上述合成的NH2?MIL?125(Ti)超声分散于一定量的乙醇中，然后在搅拌下依次加入一定量的丙三醇、氯化铟、氯化锌、硫代乙酰胺，在高压釜中180?200 ℃下晶化反应10 h，得到的固体产物经过滤、洗涤和干燥后得到ZnIn2S4/NH2?MIL?125(Ti)复合可见光催化剂。本发明的制备方法环境友好、工艺简单。制备的复合催化剂具有很高的可见光催化活性，在利用太阳能光催化制氢中有潜在的应用价值。
【专利说明】
Zn I n2S4/NH2-M IL-125(Ti)复合可见光催化剂及其制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。
【背景技术】
[0002]人类对能源的需求越来越大，寻找新能源迫在眉睫。氢能由于具有高能量、清洁等特点而成为替代化石燃料的未来型清洁能源。自1972年Fujishima等用Ti02单晶电极实现光催化分解水以来(A.Fujishima and K.Honda, N ature , 1972, 238: 37-38)，光催化分解水制氢受到各国的广泛关注。但T12只能吸收占太阳光总量3%-5%的紫外光，其太阳能利用率低，难以工业化应用。由于可见光约占太阳光总量的45%，因此，开发可见光响应的、高效光催化剂已成为近期光催化研究领域的研究热点。
[0003]三元金属硫化物ZnIn2S4因具有独特的层状结构、合适的禁带宽度、在可见光区有较强吸收等一系列优点，近年来引起了光催化领域研究者的极大兴趣。研究表明，ZnIn2S4在光催化水解制氢和有机污染物的光催化降解方面呈现出了较高的催化活性，而且与二元金属硫化物相比，具有更好的光化学稳定性。但单一的ZnIn2S4的光生电荷容易复合，量子效率低。目前通过金属离子掺杂、贵金属沉积以及与半导体复合等方法对ZnIn2S4进行改性，在一定程度上提高了其光催化性能，但是仍然无法满足实际应用的要求，因此，ZnIn2S4的光催化性能仍需进一步提高。
[0004]金属有机骨架(MOFs)是由金属含氧基团和有机配体形成的配位聚合物。因其具有高的比表面积、高的孔隙率及结构易调等优点广泛用于气体吸附、分离、药物运输、催化等领域。此外，最近研究发现，一些金属有机骨架材料还具有半导体特性，在有机污染物的光催化降解、光催化水解制氢及光催化还原CO2等反应中表现出一定的光催化活性。但与传统的无机半导体光催化剂相比，MOFs的活性位点较少，光催化活性很低。将MOFs材料与无机半导体材料复合形成异质结构，通过两种材料的协同效应，可以有效促进催化剂上光生电荷的分离，从而提高其光催化活性。最近，一些MOF基复合材料如:Zn0@ZIF-8 (ff.ff.Zhan,Q.Kuang, J.Z.Zhou , X.J.Kong , Z.X.Xie and L.S.Zheng, /.Am.Chem.S oc., 2013，135，1926-1933)，Cu3(BTC)2OT12 (R.Li，J.H.Hu，M.S.Deng, H.L.Wang, X.J.Wang, Y.L.Hu, H.L.Jiang, J.Jiang , Q.Zhang ,Y.Xie and Y.J.X1ng, Adv.M ater., 2014，26，4783-4788)、BiVO4OMIL-1Ol (Y.L.Xu, M.M.Lv, H.B.Yang, Q.Chen, X.T.Liu and F.Y.Wei, R SC A d v.,2015， 5， 43473-43479)、 Bi2W06iUi0-66 (Z.Sha, J.L.Sun, H.S.0.Chan, S.Jaenicke and J.S.Wu, RSCAdv., 2014，4，64977-64984)、Bi0BriUi0-66 (Z.Sha and J.S.Wu, RSC Ad v., 2015，5，39592-39600)、U1-66ig-C3N4 (R.Wang，L.N.Gu ， J.J.Zhou ， X.L.Liu ， F.Teng ， C.H.Li ， Y.H.Shen and Y.P.Yuan, Adv.M ater.1 n ter f aces, 2015,2, 1500037)、CdSiUi0-66-NH2 (L.J.Shen, S.J.Liang, ff.M.ffu , R.ff.Liang and L.Wu, J.M ater.C hem.A,2013，1，11473-11482)和 MoS2@U1_66@CdS (L.J.Shenj Μ.B.Luoj Y.H.Liuj R.ff.Liang, F.F.Jing and L.Wu，A p p 1.Ca t al.B: Environ., 2015， 166-167，445-453)等已被成功合成，并显示了比对应单体更高的光催化活性。然而，到目前为止，关于MOF基复合材料的制备及其光催化性能研究的报道仍较少。
[0005]NH2-MIL-125(Ti)是一种由金属Ti的含氧基团和有机配体通过配位键形成的一种具有三维立体结构的半导体材料，在可见光条件下能够光解水制氢，但其量子效率低导致光催化活性低。基于上述技术背景，本发明首次通过方便的溶剂热法合成了新型的ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂，并研究了其可见光分解水制氢性能。本发明的制备方法，环境友好，工艺简单。此外，制备的光催化剂具有高的可见光催化活性，在利用太阳能光催化制氢中有潜在的应用价值。
【发明内容】
[0006]本发明的目的提供一种ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂及其制备方法。
[0007]本发明是提供一种ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂，其特征在于具有以下的组成:順2-]\01^-125(11)的质量为211111234质量的20.0-60.0 %。
[0008]本发明一种ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，具有以下的制备过程和步骤:
A.NH2-MIL-125(Ti)的制备
(a)室温条件下，称取2.201g的2-氨基对苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的配比为9:1混合溶液中；
(b)将2.4ml的钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中；
(c)将上述溶液搅拌0.5h后，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在150°C下晶化反应48 h;
(d)得到的固体产物经过滤、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤3次和24h真空干燥后得 NH2-MIL-125 (Ti)催化剂。
[0009]B.ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的制备
(a)通过计算，按照ZnIn2S4的质量百分比的20.0-60.0%称取上述合成的NH2-MIL_125(Ti)催化剂，超声分散在乙醇和丙三醇的配比为3:1的混合溶液中；
(b)在上述混合液中加入0.136g ZnCl2和0.586 g InCl3.4H20，搅拌I h；
(c)将0.302g的硫代乙酰胺加入到上述溶液中搅拌I h;
(d)将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在180-200°C下晶化反应
10 h；
(e)得到的固体产物经过滤、乙醇洗涤及24h真空干燥，最终制得ZnIn2S^NH2-MIL-125 (Ti)复合可见光催化剂。
[0010]ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的光催化性能测试:
通过可见下光催化水解制氢来评价ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的光催化性能。活性测试实验在北京泊菲莱科技有限公司的Lab solar-niAG型光解水制氢系统上进行。具体过程如下:首先，将50 mg光催化剂分散于100 ml以三乙醇胺为牺牲剂的反应液中，并将形成的悬浊液在黑暗条件下超声30min。然后对反应系统抽真空。接着，开启光源(300W氣灯，λ > 420nm)进行光解水实验。实验中，每隔Ih通过在线采集系统取样，通过气相色谱仪检测氢气产量。通过4h的反应，复合催化剂的最高产氢速率可达到1783.0 μπιο? g—V1。
【附图说明】
[0011]图1为实例1-4和对比例的X-射线衍射(XRD)图谱。
[0012]图2为对比例的扫描电镜(SEM)图片。
[0013]图3为实施例1的SEM图片。
[0014]图4为实施例1的X射线能谱(EDS)图。
[0015]图5为实施例1-4和对比例的光催化性能比较曲线。
【具体实施方式】
[0016]现将本发明的具体实施例详细叙述于后。
[0017]实施例1
A.NH2-MIL-125(Ti)的制备
(1)室温条件下，将2.201g 2-氨基对苯二甲酸溶解在36 ml的N，N-二甲基甲酰胺和
4ml甲醇的混合溶液中；
(2)将2.4ml钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中；
(3)将上述溶液搅拌0.5h后，移至10ml的聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在150°C下晶化反应48 h；
(4)得到的固体产物经过滤、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤3次和24h真空干燥后得 NH2-MIL-125 (Ti)催化剂。
[0018]B.ZnIn2S4/40%NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的制备
(1)将上述合成的冊2-111^-125(11)催化剂0.169g，超声分散在15 ml乙醇和5 ml丙三醇的混合溶液中；
(2)在上述混合液中加入0.136g ZnCl2和0.586 gInCl3.4H20，搅拌I h；
(3)将0.302g硫代乙酰胺加入到上述溶液中搅拌I h;
(4)将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在180°C下晶化反应10h;
(5)得到的固体产物经过滤、乙醇洗涤及24h真空干燥，最终制得ZnIn2S4/40%NH2-MIL-125 (Ti)复合可见光催化剂。
[0019]实施例2
A.NH2-MIL-125(Ti)的制备操作过程如同实施例1
B.ZnIn2S4/20%NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的制备操作过程除以下不同外，其余同实施例1
将上述合成的NH2-MIL-125(Ti)催化剂0.085g，超声分散在15 ml乙醇和5 ml丙三醇的混合溶液中。
[0020]实施例3A.NH2-MIL-125(Ti)的制备操作过程如同实施例1
B.ZnIn2S4/30%NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的制备操作过程除以下不同外，其余同实施例1
将上述合成的冊2-111^-125(11)催化剂0.127 g，超声分散在15 ml乙醇和5 ml丙三醇的混合溶液中。
[0021 ] 实施例4
A.NH2-MIL-125(Ti)的制备操作过程如同实施例1
B.ZnIn2S4/60%NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的制备操作过程除以下不同外，其余同实施例1
将上述合成的冊2-111^-125(11)催化剂0.254 g，超声分散在15 ml乙醇和5 ml丙三醇的混合溶液中。
[0022]对比例
(1)将0.136gZnCl#P0.586 gInCl3.4H20溶解在15 ml乙醇和5 ml丙三醇的混合溶液中，搅拌I h;
(2)将0.302g硫代乙酰胺加入到上述溶液中搅拌I h，转移到100 ml聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在180°C下晶化反应10 h;
(3)得到的固体产物经过滤，洗涤，干燥，最终制得ZnIn2S4可见光催化剂。
[0023]
参见附图1，图1为本发明实例1-4中所得ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)光催化剂和对比例的XRD谱图。从图1可知，对比例的衍射峰位置与ZnIn2S4的标准卡片(JCPDS N0.65-2023)相对应的(006)、(102)、(104)、(108)和(110)晶面符合，说明对比例合成的样品为纯的ZnIn2S4。而实施例1-4所合成的样品的XRD图谱中，同时出现ZnIn2S4和NH2-MIL_125(Ti)的衍射峰，表明ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂成功合成。
[0024]参见附图2和3，图2为纯NH2-MIL-125(Ti)的SEM图，可以看出合成的NH2-MIL-125(Ti)呈块状形貌，颗粒尺寸约Ιμπι。图3为本发明实例I所得的ZnIn2S4/40% NH2-MIL_125(Ti)复合光催化剂的SEM图，可以看出:纳米片状的ZnIn2S4成功地负载在块状NH2-MIL-125(Ti)表面上。
[0025]参见附图4，图4为本发明实例I所得催化剂的EDS谱图。从图中可知，所合成的样品由Zn、In、T1、C、0和S元素组成。
[0026]参见附图5，图5为本发明实例1-4和对比例所得催化剂的光催化性能比较图。从图中可知，ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合材料比单一的 ZnIn2S4 和 NH2-MIL-125(Ti)具有更高的光催化活性。且当NH2-MIL-125 (Ti)的质量百分数为40%时，复合光催化剂的光催化性能最佳，在最佳催化剂上制氢速率达1783.0 ymol g—1IT113
【主权项】
1.一种ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂，其特征在于具有以下的组成:NH2-MIL-125(Ti)的质量为ZnIn2S4质量的20.0-60.0 %。2.—种ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，具有以下的制备过程和步骤: A.NH2-MIL-125(Ti)的制备 (a)室温条件下，称取2.201g的2-氨基对苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的配比为9:1混合溶液中； (b)将2.4ml的钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中； (c)将上述溶液搅拌0.5h后，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在150°C下晶化反应48 h; (d)得到的固体产物经过滤、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤3次和24h真空干燥后得 NH2-MIL-125 (Ti)催化剂； B.ZnIn2S4/NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂的制备 (a)通过计算，按照ZnIn2S4的质量百分比的20.0-60.0%称取上述合成的NH2-MIL_125(Ti)催化剂，超声分散在乙醇和丙三醇的配比为3:1的混合溶液中； (b)在上述混合液中加入0.136g ZnCl2和0.586 g InCl3.4H20，搅拌I h； (c)将0.302g的硫代乙酰胺加入到上述溶液中搅拌I h; (d)将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在180-200°C下晶化反应.10 h； (e)得到的固体产物经过滤、乙醇洗涤及24h真空干燥，最终制得ZnIn2S^NH2-MIL-.125 (Ti)复合可见光催化剂。
【文档编号】B01J31/26GK105964305SQ201610315287
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月14日
【发明人】刘红, 敖丹, 张哲
【申请人】上海大学