一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用图
【专利摘要】本发明公开了一种富锰的Mn?SAPO?34分子筛催化剂及其制备方法与用途。该方法步骤如下：将正磷酸与去离子水混合，再加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，再加入乙酸锰溶液，搅拌后滴加三乙胺和二异丙胺，将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中500～600℃焙烧，得到富锰的Mn?SAPO?34分子筛催化剂。本发明采用一步水热合成法，通过控制乙酸锰、三乙胺、二异丙胺、硅溶胶的投入量以及焙烧温度，得到富锰的Mn?SAPO?34分子筛催化剂，提高了活性组分的分散性，使得催化剂在低温段（250℃以下）表现出优异的低温NH3?SCR性能。
【专利说明】
_种富猛的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途
技术领域
[0001]本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一。除直接危害人体健康外，还是生成臭氧的重要前驱体物之一，也是形成区域灰霾和细粒子等污染的重要原因。氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧，据统计，全国工业氮氧化物排放量的66.7%来自于电力、热力生产和供应业，是我国氮氧化物的排放大户，其中火电行业氮氧化物贡献值最大，因此，电力行业是我国控制氮氧化物排放的重点领域。在众多氮氧化物污染控制技术中，选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术成熟有效，在燃煤电厂烟气净化过程中广泛应用。
[0003]催化剂是SCR烟气脱硝技术的关键，目前商业用SCR催化剂主要为V2O5-WO3(1003)/1102系列催化剂，其活性温度窗口为300-450°C，由于所需的温度较高，SCR脱硝装置一般置于除尘和脱硫装置之前，因而催化剂易受到粉尘的冲刷和堵塞，寿命降低。而将脱硝装置置于除尘和脱硫装置之后时，则需要加装烟气预热装置以满足催化活性的要求。与之相比，低温SCR催化剂可以在低于300°C下工作，因此装备有低温SCR催化剂的脱硝装置可以直接安装在除尘和脱硫装置之后，具有较好的经济效益。
[0004]具有规则而均匀孔道结构的分子筛催化剂，因其较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR技术中倍受关注，其中SAP0-34是磷酸硅铝系列分子筛中的一种，具有CHA型拓扑结构，属于微孔型分子筛。近年来，由于SAP0-34分子筛具有合适的酸性酸量以及其规整的孔道结构，作为载体时能够使活性组分较好地分散在其表面，其在催化领域具有广泛的应用。部分学者也研究了 SAP0-34分子筛在SCR中的应用，Fe/SAP0-34以及Cu-SAPO-34分另Ij在SCR中都表现出优异的活性。
[0005]CN102409141A公开的一种制备Cu-SAPO-34脱硝催化剂的方法，该方法将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入硅溶胶中的一种和正磷酸，待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺，并充分搅拌后加入二乙胺、三乙胺或正丙胺。将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，焙烧得到Cu-SAP0-34分子筛催化剂。但是Cu-SAPO-34脱硝催化剂主要针对的是移动源尾气的NOJ兑除，其催化剂运行的温度窗口与运行条件与固定源(如燃煤电厂)的烟气环境存在较大的差异。
[0006]因此，本发明针对固定源烟气脱硝存在的问题，通过一步水热合成富锰的Mn-SAP0-34分子筛催化剂，提高了活性组分的分散性，同时增加了催化剂的比表面积以及酸性，使得催化剂在低温段(250 °C以下)表现出优异的低温NH3-SCR性能。
【发明内容】
[0007]
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途，采用该方法得到的催化剂具有优良的低温NH3-SCR催化活性。
[0008]本发明采用了如下技术方案。
[0009]一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)将正磷酸与去离子水混合，然后加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后再加入乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加有机胺模板剂三乙胺和二异丙胺；
(2)将步骤(I)所得搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中500?600 °C焙烧，得一种富锰的Mn-SAPO-34 分子筛催化剂; 在该方法中 ，控制各反应物的用量使得反应体系中各物质具备下述配比关系，将1.0moI拟薄水铝石、1.0moI正磷酸、1.0moI硅溶胶、1.0moI乙酸锰、1.0moI三乙胺和I.0mol二异丙胺分别用0.5molAl203、0.51110IP2O5、I.0molS12U.0molMnOU.0molTEA和
1.0molDIPA来代表(此处的“将1.0拟薄水铝石用0.5A1203代表”是指1.0mol拟薄水铝石里含有0.5molAl203)，gp
Al203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA的摩尔比为l:l:80:(0.2?l.0):(0.05?0.6):(1.0?3.5):(0?1.5)0
[0010]在富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂的制备过程中，焙烧温度直接影响分子筛的结晶度和催化活性，过渡金属锰因其负载量不同，锰的状态及其分布不同，导致低温SCR催化活性有较大差异，硅含量和取代方式在一定程度上影响着催化剂的结构和表面酸性，对低温SCR催化活性也有较大影响。本发明采用一步水热合成法制备富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂，并进一步通过控制乙酸锰、三乙胺投入量来控制锰负载量为O?15 wt%、通过硅溶胶投入量来控制硅含量在5?15 wt%以及控制焙烧温度为500?600°C，以得到富锰的Mn-SAP0-34低温SCR活性优异的分子筛催化剂。
[0011]在本发明中，主要控制Al203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA的摩尔比为l:l:80:(0.2?1.0):(0.05?0.6):(1.0?3.5): (O?1.5)，优选比例为1:1:80:0.6:0.4:1.5:1.5。
[0012]优选地，控制水热晶化温度，晶化的温度为190?210 °C，分别优选为190 °C、200cC 和 210 Γ。
[0013]优选地，控制水热晶化的时间，水热晶化时间为24?96小时，分别优选为24小时、48小时和96小时。
[0014]优选地，控制干燥的温度，干燥的温度为100?120°C，分别优选100 0CUlO °(:和120 °C。干燥的时间为6?15小时。
[0015]优选地，控制焙烧温度，焙烧温度为500?600°C，进一步优选500 °C、550 °(:和600Γ。
[0016]优选地，控制焙烧时间，焙烧时间为3?9小时，分别优选为3小时、6小时和9小时。
[0017]优选地，控制焙烧的升温速率，焙烧过程中的升温速率为0.5?1.5°C/min，分别优选0.5 °C/min、l °C/mir^l.5 °C/min0
[0018]作为本发明的优选技术方案，一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤:将正磷酸与一定量的去离子水混合后，然后缓慢加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后加入一定质量分数的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加三乙胺和二异丙胺；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中在550 °C焙烧；
在该方法中，控制Al203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA的摩尔比为1:1:80:0.6:0.4:
1.5:1.5o
[0019]采用优选的方法制备得到的Mn-SAPO-34分子筛催化剂具有优异的低温NH3-SCR催化活性，其在200?400 0C内具有高于90%的NOx转化率和N2选择性，在250 V下反应12小时，仍具有较高的SCR活性。因此，在上述技术方案中，通过控制模板剂、硅溶胶、锰的加入量以及焙烧温度550 °C，制备出富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂，该分子筛表现出优异的低温NH3-SCR催化活性和稳定性。
[0020]由以上所述制备方法制得的一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂。
[0021]以上所述的一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂的用途，其用于固定源烟气脱硝，即低温NH3-SCR反应。
[0022]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明的富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂采用一步水热合成法制备，简易且可控，活性组分锰负载量可以在较大范围内调节，通过本发明的方法制得的富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂，提高了活性组分的分散性，使得催化剂在低温段(250°C以下)表现出优异的低温NH3-SCR 性能。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1制得的催化剂的NOx转化率活性评价图；
图2是实施例2制得的催化剂的NOx转化率活性评价图；
图3是实施例3制得的催化剂的NOx转化率活性评价图；
图4是实施例4制得的催化剂的NOx转化率活性评价图；
图5是实施例5制得的催化剂的N0.转化率活性评价图；
图6是实施例6制得的催化剂的NOx转化率活性评价图；
图7是实施例4制得的催化剂的他选择性评价图；
图8是实施例4制得的催化剂的稳定性评价图；
图9是实施例4制得的催化剂得XRD图。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途，下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。但本发明的实施方式不限于此，如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0025]在本发明中，催化剂的评价采用如下方法:取0.90mL的Mn-SAPO-34分子筛催化剂，40-60目，分别放入催化剂活性评价装置，采用实验室模拟烟气条件，将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原气，测试条件为:N0和O2的体积分数分别为0.1%和5%，氨氮比为1:1，Ar为平衡气，空速为40,0001^1 C3NOx的分析采用美国Thermo Fisher42i_HL烟气分析仪，N2的测试采用GC9560气相色谱仪，填充柱5A分子筛。
[0026]实施例1 将称取13.835 g质量分数为85%的正磷酸与70.710 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入一定量的硅溶胶(S12与Al2O3的摩尔比例为0.6时，硅溶胶的用量为7.211 g)，待混合均匀后加入7.350 g质量分数为20%的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺18.821 g;
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在200°C下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110 °C干燥12小时，在空气中以I°C/min升温到550 °C焙烧6小时，得一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述配比关系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA 的摩尔比为1:1:80:0.2?1.0:0.1:3.0:0，其中5丨02与厶1203的摩尔比例控制在0.2、0.4、0.6、0.8、1.0。
[0027]图1所示是不同Si含量的分子筛催化剂的催化性能评价图，该图表明，不同Si含量的Mn-SAPO-34分子筛表现出不同的催化活性，其中，最佳S12与Al2O3的摩尔比例为0.6。
[0028]实施例2
将称取13.835 g的质量分数为85%的正磷酸与53.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g的硅溶胶，待混合均匀后加入一定量质量分数为20%的乙酸锰溶液(MnO与Al2O3为0.4时，对应的乙酸锰溶液的质量为29.400 g)，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺18.821 g;
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在200 °(:下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110 °C干燥12小时，在空气中以I°C/min升温到550 °C焙烧6小时，得一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述配比关系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA的摩尔比为l:l:80:0.6:0.l?0.6:3.0:0，其中Mn0与Al203的比例控制在 0.1、0.2、0.4、0.6。
[0029]图2所示是不同Mn含量的分子筛催化剂的催化性能评价图，活性评价结果表明，不同Mn含量的Mn-SAPO-34分子筛表现出不同的催化活性，其中，最佳乙酸锰与Al2O3的比例为
0.4。
[0030]实施例3
将称取13.835 g的质量分数为85%的正磷酸与53.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g的硅溶胶，待混合均匀后加入29.400g质量分数为20%的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺15.786 g和二异丙胺3.035g;
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在200 °(:下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110 °C干燥12小时，在空气中以I°C/min升温到550 °C焙烧6小时，得一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA的摩尔比为l:l:80:0.6:0.4:2.6:0.5。
[0031]图3所示是制备过程中添加有机胺模板剂DIPA后所制得的分子筛催化剂的催化性能评价图，活性评价结果表明，添加有机胺模板剂DIPA后，Mn-SAPO-34分子筛催化剂具有更好的低温脱硝活性。
[0032]实施例4
将称取13.835 g的质量分数为85%的正磷酸与53.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g的硅溶胶，待混合均匀后加入29.400g质量分数为20%的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺9.110 g和二异丙胺9.110g;
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在200 °(:下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110 °C干燥12小时，在空气中以I°C/min升温到550°C焙烧6小时，得一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA的摩尔比为l:l:80:0.6:0.4:l.5:l.5。
[0033]图4是本实施例制得的催化剂的催化性能评价图，该图表明:选择乙酸锰与Al2O3的比例为0.4，焙烧温度550°C，TEA、DIPA的摩尔比为1.5:1.5制备出富锰的Mn-SAPO-34分子筛，该分子筛表现出优异的低温NH3-SCR催化活性。图7与图8分别为本实施例制得的催化剂的他选择性和催化剂稳定性测试，评价结果表明:乙酸锰与Al2O3的比例为0.4，焙烧温度550°C，TEA、DIPA的摩尔比为1.5:1.5制备出富锰的Mn-SAPO-34分子筛，不仅表现出优异的NOx转化率，而且表现出优良的犯选择性和催化剂稳定性。图9为本实施例制得的催化剂的XRD表征测试，分析表明，本实施例制备出富猛的Mn-SAPO-34分子筛具有良好的菱沸石拓扑结构，且结晶度较好。
[0034]实施例5
将称取13.835 g的质量分数为85%的正磷酸与53.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g的硅溶胶，待混合均匀后加入29.400g质量分数为20%的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺9.110 g和二异丙胺9.110g;
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在190 °(:下进行晶化反应，晶化时间为24小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，100 °C干燥12小时，在空气中以
0.5 °C/min升温到500 °C焙烧3小时，得一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA的摩尔比为l:l:80:0.6:0.4:l.5:l.5。
[0035]图5是本实施例制得的催化剂的催化性能评价图，该图表明:制备过程中改变分子筛催化剂的晶化时间、晶化温度等制备条件(如特别是降低晶化温度)会明显影响催化剂的脱硝活性，与实施例4制备的催化剂的低温脱硝相比，本实施例制得的催化剂的低温脱硝活性明显更差。
[0036]实施例6
将称取13.835 g的质量分数为85%的正磷酸与53.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g的硅溶胶，待混合均匀后加入29.400g质量分数为20%的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺9.110 g和二异丙胺9.110g;
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在210 °(:下进行晶化反应，晶化时间为96小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，120 °C干燥12小时，在空气中以1.5 °C/min升温到600°C焙烧9小时，得一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA的摩尔比为l:l:80:0.6:0.4:l.5:l.5。
[0037]图6是本实施例制得的催化剂的催化性能评价图，该图表明:制备过程中改变分子筛催化剂的晶化时间、晶化温度等制备条件(如特别是升高晶化温度)会明显影响催化剂的脱硝活性，与实施例4制备的催化剂的低温脱硝相比，本实施例制得的催化剂的低温脱硝活性明显更差。
[0038]本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将正磷酸与去离子水混合，然后加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后再加入乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加有机胺模板剂三乙胺和二异丙胺； (2)将步骤(I)所得搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中500?600 °C焙烧，得一种富锰的Mn-SAPO-34 分子筛催化剂; 在该方法中 ，控制各反应物的用量使得反应体系中各物质具备下述配比关系，即 八1203、？205、!120、3102、]\1110、三乙胺、二异丙胺的摩尔比为1:1:80:(0.2?1.0):(0.05?0.6):(1.0?3.5):(0?1.5)02.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中各物质具备下述配比关系，即Al203、P205、H20、Si02、Mn0、TEA、DIPA比为l:l:80:0.6:0.4:1.5:1.5o3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述晶化的温度为190?2100C，晶化的时间为24?96小时。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为200°C，晶化的时间为48小时。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为90?110°C，干燥的时间为6?15小时。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110°C，干燥的时间为12小时。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧是以0.5?1.5°C/min升温到500?600°C焙烧3?9小时。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧是以I°C/min升温到550°C焙烧6小时。9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂。10.权利要求9所述的一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂应用于低温NH3-SCR反应中。
【文档编号】B01D53/86GK105964295SQ201610351830
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】黄碧纯, 喻成龙
【申请人】华南理工大学