Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了Fe?ZSM?5掺杂Rh和Er复合型催化剂的制备方法和应用。通过水热法制备出钠型高硅铝比Na?ZSM?5分子筛，将其与NH4Cl交换，制备出氨型NH4?ZSM?5分子筛，随后将NH4?ZSM?5分子筛加入硝酸铁溶液，通过离子交换法制备出Fe?ZSM?5分子筛，再通过浸渍法掺杂少量Rh和Er，制备出高比表面积(350m2/g～420m2/g)复合型Rh?Er/Fe?ZSM?5催化剂。本发明所制催化剂在较宽的温度(150℃～650℃)范围内，对高空速、高O2浓度、高H2O含量和低NO浓度(300ppm～1000ppm)污染物具有高的催化消除效果(NO转化率45％～95％)。并且该催化剂在较宽的温度范围下(150℃～650℃)，在100小时内保持NO初始转化率。
【专利说明】
Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种用于催化消除NO的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法及其选择性催化消除NO的应用。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是大气中一种主要的污染物，其对生态环境和人体健康有巨大的危害，它不仅造成酸雨，也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体，由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。造成NOx的产生的原因可分为两个方面:自然发生源和人为发生源。汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)排放的NOx占到人为排放总量的90%以上。据估计，NOx排放量年增长率为5.0 %?8.0 % ;到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，所以，目前迫切需要解决NOx的污染问题。
[0003]由于治理NOx难度大，控制和治理NOx污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。目前国内外有多种消除NOx的方法，其中NH3选择性催化还原NOx的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)NOx污染的治理。NH3-SCR催化材料主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及其他催化材料4种体系，其中，V2O5-WO3-T12体系应用最为广泛，目前该体系已商业化，但是柴油车实际负荷运行时的尾气温度范围为150?700°C ,V2O5-WO3-T12催化体系存在低温活性不足、高温热稳定性差及高温V(钒)挥发产生二次污染等问题。
[0004]ZSM族沸石由美国Mobil石油公司开发，其中ZSM-5是最重要的成员之一，具有二维十元环孔道。由于其独特的结构和物理化学性质而成为催化界的争相研制的对象，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。本专利选用热稳定性较高的ZSM-5分子筛为载体，通过离子交换法制备成Fe-ZSM-5，再掺杂Rh和Er复合催化剂，获得很好的宽温度范围(150°C?650°C )内的催化消除NOx高活性和高稳定性能。就目前所有报道的文献来看，虽然Fe-ZSM-5也有较好的活性，但是大多数使用单独铁负载催化剂，反应温度较窄，稳定性能差，而本专利所制备的Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂具有较好的活性和稳定性能，而且，目前国内外同时使用Fe、Rh和Er掺杂ZSM-5负载型催化剂的研究较少。
[0005]本项目的实施得到:国家自然科学基金项目(编号:21277008 ； 20777005)；北京市属高等学校创新团队建设提升计划项目(KM2013100050010)和北京市教委科技发展计划面上项目(KM2013100050010)的资助，也是这些项目的研究内容。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种ZSM-5负载Rh-Er-Fe复合催化剂的制备及其用于催化消除NO污染物。所提供的催化剂可在宽的反应温度(I50°C?650°C )下，高效消除NO(45%?95%的NO转化率)。而且，此催化剂具有较高的稳定性能。此催化剂制备工艺简单。
[0007]本发明提供一种用于催化消除NO的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法。
[0008](I)将硅铝比为(20mol ?25mol):1mol 的 Na-ZSM-5 分子筛与 0.Imol.L—1 ?
0.SmoLIZ1NH4Cl溶液在60?80°C离子交换2?5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为lOOg: (0.6mol?3.0mol)，上述过程重复I?3次，过滤、洗涤3?5次、120?140°C干燥18?24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.0lmol.L—1 ?0.024mol.L—1Fe(N03)3中，60?80°C离子交换2?5h，其中NH4-ZSM-5分子筛与卩6(腸3)3比例为1008:(0.0lmol?0.05mol)，前驱体的离子交换重复I?3次，过滤、洗涤3?5次、120?140°C干燥18?24h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.0OOlmol.L—1 ?0.0003mol.1Z1Rh(NO3)3溶液和
0.0OOlmol.L—1 ?0.0003mol.L—1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)2摩尔比例为1:1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24?48h，其中，Fe-ZSM-5前驱体与 Rh(NO3)3 的比例为 10(^:(0.000311101?0.000911101)，随后120?140°(:干燥18?2411，450?550 °C焙烧4?6h，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂。
[0009]所述Na-ZSM-5的制备为根据文献(R.de Ruiter ,J.e.Jansen ,H.van Bekkum, in:M.L.0ccelli,H.E.Robson(Eds.),Synthesis of Microporous Materials ,Vol.L VanNostrandjNew York, 1992,p.167)报道方法。
[0010]进一步，其中Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为(20mol?25mol):lmol。
[0011]进一步，Rh (NO3) 3和Er (NO3) 3混合液中的Rh (NO3) 3与Er (NO3) 3溶液浓度相等。
[0012]将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有(300ppm?1000ppm)NH3、(300ppm?1000ppm)N0、(1vl.%?20vl.% )02和(5wt%?10wt% )出0的混合气中进行反应，以上混合气的其余气体为惰性气体。反应压力为常压latm，反应空速为120，000mL.(g.h)—1 ?360，0001^.&上)—1，反应温度为150°(:?650°(:。
[0013]进一步，反应气中NH3和NO的浓度相等，惰性气体为He或N2。
[0014](300ppm?1000ppm)NH3、(300ppm?1000ppm)N0、(1vl.% ?20vl.% )02和(5界1:%?1wt % )H2O的混合气，混合气中平衡气体为惰性气体。
[0015](2)本发明催化剂，在高空速下(120，0001^.(8上)—1?360，0001^.(8上)—1)、高02浓度(1vl.%?20ν1.%)和高H2O含量(5wt%?10wt%)条件下，在宽的温度范围(150°C?650°C)内，具有高的催化消除低浓度N0(300ppm?100ppm)活性(NO转化率= 45%?95%);在以上反应条件下，考察负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂，在较宽温度段(150 °C?650°C )的一个温度点，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
【附图说明】
[0016]图1为本发明Na-ZSM-5和实施例1、2、3和4制备的Fe_ZSM_5、负载型复合Rh_Er/Fe-ZSM-5-1、Rh-Er/Fe-ZSM-5-11、Rh-Er/Fe-ZSM-5-1II 催化剂的 XRD 图。
[0017]图2为本发明实施例1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1、Rh-Er/Fe-ZSM-5-11、Rh-Er/Fe-ZSM-5_III催化剂的N2-吸附/脱附图。
[0018]图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1、Rh-Er/Fe-ZSM-5-1 1、Rh-Er/Fe-ZSM-5_I II 催化剂上 NH3 选择性催化还原 NO 活性。
[0019]图4 本发明 1、2、3 和4 制备的 Fe-ZSM-5、负载型复合 Rh-Er/Fe-ZSM-5-1、Rh-Er/Fe-ZSM-5-11、Rh-Er/Fe-ZSM-5-1II催化剂的450°C反应100小时的稳定性。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021](I)将硅铝比为20mol:lmol的Na-ZSM-5分子筛与0.3mol.L—1溶液在60°C离子交换2h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为10g: 1.5mol，上述过程重复2次，过滤、洗涤4次、130°C干燥20h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.0lmol.!/1Fe(NO3)3中，70°C离子交换3h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g:0.05mol，前驱体的离子交换重复2次，过滤、洗涤4次、130 °C干燥20h，450 °C焙烧4h，得Fe-ZSM-5。
[0022](2)本发明催化剂，在 120，000!1^.(8上)—1空速下、300??111 NH3、1vl.%02浓度和5wt %H20浓度条件下，在宽的温度范围(150°C?550°C )内，，具有高的催化消除低浓度NO(500ppm)活性(NO转化率= 40%?91%);在以上反应条件下，考察Fe-ZSM-5催化剂，在4500C，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
[0023]实施例2
[0024](I)将硅铝比为20mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.1mol.L—1NH4Cl溶液在60°C离子交换2h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g:0.6mol，上述过程重复I次，过滤、洗涤3次、120°C干燥18h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.0lmol.L—1Fe(NO3)3中，60°C离子交换2h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g:0.02mol，前驱体的离子交换重复I次，过滤、洗涤3次、120 °C干燥18h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.0OOlmol.!/1Rh(NO3)3 溶液和 0.0OOlmol.1Z1Er(NO3)3 溶液，其中 Rh(NO3)3 与 Er(NO3)3 摩尔比例为I: I，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24h，其中，Fe_ZSM-5 前驱体与 Rh(NO3)3 的比例为 10(^:0.000311101，随后120°(:干燥1811，450°(:焙烧411，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1催化剂。
[0025](2)本发明催化剂，在 120，000!1^.(8上)—1空速下、300??111 NH3、1vl.%02浓度和5wt%H2O浓度条件下，在宽的温度范围(I50°C?550°C)内，对300ppm NO具有高的催化消除活性(NO转化率= 50%?97% );在以上反应条件下，考察负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1催化剂，在4500C，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
[0026]实施例3
[0027](I)将硅铝比为23mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.3mol.L—1NH4Cl溶液在70°C离子交换3h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4CI的比例为10g: 2.0mol，上述过程重复2次，过滤、洗涤4次、130°C干燥20h得到NH4-ZSM-5分子筛;将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.015mol.!/1Fe(NO3)3中，780°C离子交换3h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(N03)3比例为100g:0.035mol，前驱体的离子交换重复2次，过滤、洗涤4次、130 °C干燥20h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.(KK^moH1Rh(NO3)3 溶液和 0.(KK^moH1Er(NO3)3 溶液，其中 Rh(NO3)3 与 Er(NO3)3 摩尔比例为1:1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍36h，其中，Fe_ZSM-5 前驱体与 Rh(NO3)3 的比例为 10(^:0.000611101，随后130°(:干燥2011，500°(:焙烧511，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1I催化剂。
[0028](2)本发明催化剂，在200，000!1^.(8上)—1空速下、300??111 NH3、15vl.%02浓度和8wt % H2O含量条件下，在宽的温度范围(150 °C?650 °C )内，具有高的催化消除低浓度500ppm NO活性(NO转化率=53%?98% );在以上反应条件下，考察负载型复合Rh_Er/Fe-ZSM-5-1I催化剂，在4500C，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
[0029]实施例4
[0030](I)将硅铝比为25mol:1mol的Na_ZSM_5分子筛与0.5mol.L—1NH4Cl溶液在80°C离子交换5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为10g: 3.0mol，上述过程重复3次，过滤、洗涤5次、40°C干燥24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.024mol.1Z1Fe(N03)3中，80°C离子交换5h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g:0.05mol，前驱体的离子交换重复3次，过滤、洗涤5次、140 °C干燥24h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合
0.0oOSmoH1Rh(NO3)3 溶液和 0.0oOSmoH1Er(NO3)3 溶液，其中 Rh(NO3)3 与 Er(NO3)3 摩尔比例为I: I，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍48h，其中，Fe_ZSM-5 前驱体与 Rh(NO3)3 的比例为 10(^:0.000911101，随后140°(:干燥2411，550°(:焙烧611，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1 II催化剂。
[0031](2)本发明催化剂，在Se0.0OOmL.U.h)—1 空速下、100ppm NH3、20vl.%02浓度和1wt %H20含量条件下，在宽的温度范围(150°C?650°C )内，具有高的催化消除低浓度100ppm NO活性(NO转化率= 45%?95%);在以上反应条件下，考察负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-111催化剂，在450 °C，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
【主权项】
1.一种用于消除氮氧化物的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将Na-ZSM-5分子筛与0.1?0.5mol.L—1NH4Cl溶液在60?80°C离子交换2?5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的 比例为10g: (0.6mol?3.0mol)，上述过程重复I?3次，过滤、洗涤3?5次、120?140°C干燥18?24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到.0.0lmol.L—1 ?0.024ι?ο1.Ι/1Fe(NO3)3 中，60 ?80°C 离子交换 2 ?5h，其中 NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NCb)3比例为10g: (0.01mol?0.05mol)，前驱体的离子交换重复I?3次，过滤、洗涤3?5次、120?140 °C干燥18?24h，得Fe-ZSM-5前驱体；随后均匀混合0.0OOlmol.L—1?.0.0003mo I.IZ1Rh (NO3) 3溶液和0.000 Imo I.L—1?0.0003mo I.IZ1Er (NO3) 3溶液，其中Rh (NO3) 3与Er(NO3)3摩尔比例为I: I，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24?48h，其中，Fe-ZSM-5前驱体与Rh(NO3)3的比例为 100g: (0.0003mol?0.0009mol)，随后120?140°C干燥18?24h，450?550°C焙烧4?6h，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为(20mol?25mol):1mol03.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Rh(NO3) 3和Er (NO3) 3混合液中的Rh (NO3) 3与Er (NO3) 3溶液浓度相等。4.应用如权利要求1所述方法制备的催化剂的方法，其特征在于: 将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有300ppm?1000ppmNH3、300ppm?.lOOOppmNO、1vl.%?20vl.%02和5wt% ?10wt%H20的混合气中进行反应，以上混合气的其余气体为惰性气体;反应压力为常压Iatm，反应空速为120，OOOmL.(g.h)—1?360，OOOmL.(g.h)—、反应温度为150°C?650°C。5.如权利要求4所述方法，其特征在于:混合气中NH3和NO的浓度相等，惰性气体为He或N2o
【文档编号】B01J29/46GK105964292SQ201610320403
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月15日
【发明人】张志昊, 叶青, 纪树兰
【申请人】北京工业大学