本发明属于一种中低温催化分解n2o的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
随着硝酸、尼龙66等化学合成工业的发展以及化石燃料的不断消耗，导致大气中n2o浓度持续上升。n2o其温室效应潜值是co2的310倍，是一种重要的温室气体，此外，n2o可稳定存在于对流层中，当其传输到平流层时，可引起臭氧层破坏。因此，n2o的消除技术已经成为当今大气污染控制研究的重要组成部分。
在近期研究的n2o的去除方法中，直接催化分解n2o生成o2和n2，是目前最有效和被广泛认可的消除方法.因此，开发性能稳定及高活性催化剂是目前n2o催化分解研究的主要方向。目前针对n2o直接催化分解法催化剂的研究集中在贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂三类，其中金属氧化物催化剂成本低廉，环境友好，制备方法简单易行，组成易于调变，且具有较高的催化活性，受到科研工作者的青睐。
中国专利文献cn102513117a公开了一种氧化铜与氧化铈组成的复合氧化物，利用铈与氧化铜复合氧化物形成的协同作用，大幅提高了材料n2o催化分解反应的活性和稳定性。壳牌公司在专利文献cn105408006a提出一种共沉淀法制备的负载钴基催化剂，并在其中添加碱金属助剂，使制备的催化剂在低温条件下具有良好活性，并在反应气氛中存在少量水时也能保持较好的物理性质和催化活性。
但是，以上金属氧化物催化剂的一个致命缺点是材料活性金属氧化物接触界面较少，且在长周期高温反应或反应气氛中存在水、氧的条件下活性金属氧化物纳米颗粒易于脱离载体并相互聚团，发生活性氧化物的烧结进而引起失活现象。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明目的是提供一种催化剂的活性好，使用寿命长的中低温催化分解n2o的催化剂及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供的金属氧化物催化剂制备的技术方案为：首先合成粒径在12nm以下的单分散co3o4纳米颗粒，继而对上述活性颗粒进行原位助剂改性(助剂为zro2或ceo2)的多孔sio2壳层包覆，形成具有丰富介孔孔道的co3o4内核，sio2壳层类球形核壳催化剂。利用壳层的多孔孔道，增大活性金属氧化物接触界面；利用材料几何构型的核壳结构提高内部活性纳米颗粒的高温和水热稳定性，增强氧化亚氮催化分解材料在实际工况的结构稳定性和催化性能。该包覆纳米材料用于中低温度下(小于500℃)氧化亚氮分解反应能够减少活性金属氧化物用量，提高活性金属氧化物纳米颗粒的抗烧结能力，改善催化剂的活性与使用寿命。
本发明催化剂包括活性氧化物内核和多孔惰性氧化物壳层，活性氧化物内核组成为活性组分co3o4，多孔惰性氧化物壳层组成为sio2-nxoy，其中nxoy为zro2或ceo2中的一种，各组分的重量百分比为：
co3o410-40wt％，zro2或ceo20.1-3wt％，余量为sio2。
催化剂的比表面积在250-480m2g-1，活性氧化物内核尺寸在9-12nm，包覆多孔惰性氧化物壳层厚度在6-20nm，整体的核壳包覆结构的颗粒大小在21-50nm。
本发明催化剂的制备步骤如下：
(1)以乙醇水溶液为溶剂，配置钴盐与六亚甲基四胺的混合溶液，加入与钴盐等质量的聚乙烯吡咯烷酮分散剂，搅拌至完全溶解；
(2)向步骤(1)配置的溶液中滴加h2o2水溶液，待透明溶液体系逐渐浑浊后，密闭反应体系，将操作温度升高至55-80℃，并保持剧烈搅拌12-72h，得到高度均匀分散的co3o4纳米颗粒溶胶；
(3)按催化剂中zro2或ceo2的组成含量，将硝酸锆或硝酸铈以正硅酸乙酯溶解于乙醇中配置混合溶液；
(4)按催化剂组成，向步骤(2)所述纳米颗粒溶胶中原位滴入步骤(3)配置的正硅酸乙酯乙醇混合溶液，并加入氨水，继续反应24-72h，所得悬浊液经高速离心分离；
(5)离心沉淀经60-100℃干燥，在煅烧气氛，500-700℃条件下，高温煅烧2-6h除去有机残留物后，即得到钴基内核多孔氧化物包覆型催化剂。
步骤(1)所述的乙醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积分数比为：无水乙醇：去离子水＝1.5-2.5：1。
步骤(1)所述的钴盐由无机钴盐和有机钴盐组成，无机钴盐和有机钴盐按摩尔分数0.5-3:1配合组成。其中无机钴盐为硝酸钴或氯化钴，有机钴盐为醋酸钴或乙酰丙酮钴。
所述混合溶液中钴离子的最佳浓度范围在0.01-0.015mol/l。
步骤(1)所述混合溶液中六亚甲基四胺的最佳浓度范围在0.17-0.30mol/l。
步骤(2)所述h2o2的添加量为：每升混合溶液中滴加15-20ml3wt％h2o2水溶液。
步骤(3)所述的正硅酸乙酯的添加量为：每升co3o4金属氧化物纳米颗粒溶胶中添加正硅酸乙酯15-60ml。
步骤(3)所述的正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1：5-10。
步骤(4)所述氨水的添加量为：每升co3o4金属氧化物纳米颗粒溶胶中添加28wt％氨水10-20ml。
步骤(5)所述的煅烧气氛可以是静态空气、流动空气或流动氮气气氛。
本发明催化剂的应用条件为：
在固定床反应器中进行，n2o催化分解条件为：反应压力为常压，原料气体上进下出，原料气中n2o体积浓度为0.1％-0.35％，no2体积浓度为0.35％及以下,o2体积浓度为1％-4％，h2o体积浓度为0.5％-2％，空速为10000h-1-20000h-1，操作温度200℃-500℃。
如上所述的原料气为燃气锅炉烟气或生产硝酸废气。
本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明制备的催化剂具有典型的单分散核壳结构(图1)，催化活性高，n2o分解完全转化温度低；
2)本发明制备方法中金属钴盐的组成为无机-有机配合盐，能够稳定油水体系中的钴胶粒。同时，六亚甲基四胺在溶液体系中兼具分散和助氧化作用，能够极大地降低钴盐向其金属氧化物的转化温度；
3)本发明制备方法中添加的硝酸锆或硝酸铈在正硅酸乙酯交联过程中能够掺杂于壳层内部，形成sio2-mox(m＝zr或ce中的一种)壳层。
4)本发明co3o4纳米颗粒锚定于壳层空间内部，无法自由迁移，能够保持活性组分的分散状态，稳定活性组分内核的构型特征，防止纳米颗粒的迁移与聚团；
5)多孔壳层包覆于活性氧化物表面，增大了活性组分的接触反应界面，同时壳层孔道的限域结构能够防止反应气氛中水汽对内核表面的凝结吸附，保持活性位点对氧化亚氮分子的持续吸脱附，有效提高催化剂在含水体系中的稳定性；
6)本发明sio2壳层中掺杂了少量变价金属zr或ce的氧化物，其在核壳限域反应空间中能够提供额外的晶格氧或氧空穴，促进相邻钴位点上氧过渡态的解吸，加速反应位点的催化循环。
7)本发明催化剂具有优越的低温催化活性。在测试反应压力为常压，原料硝酸工业废气n2o体积浓度为0.1％-0.35％，no2体积浓度为0.35％及以下,o2体积浓度为1％-4％，h2o体积浓度为0.5％-2％，总空速为15000h-1的操作条件下，催化剂在440℃以下可完全催化分解n2o，比同类负载催化剂或无载体催化剂所需n2o完全转化温度低50-70℃；且本发明催化剂在硝酸工业废气工况中活性稳定：测试催化剂在硝酸工业废气工况，400℃，总空速为25000h-1条件下，固定床上连续运转50h，失活率小于2.8％。
附图说明
图1为实施例4煅烧后制得的催化分解n2o的包覆结构金属氧化物催化剂的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例1：
(a)称取1.82gco(no3)2·6h2o、1.61gco(acac)2(co离子总物质的量0.0125mol，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1)和35.1g(0.25mol)六亚甲基四胺加入1l的体积比为2:1乙醇水溶液中搅拌混合，并向混合溶液中加入3.43g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。(b)继续向混合溶液中加入15ml的3wt％h2o2溶液，待溶液体系逐渐变黑后，升温至60℃，剧烈搅拌72h，得到高度均匀分散的四氧化三钴纳米颗粒悬浊液。(c)将0.014gzr(no3)2·5h2o溶解于210ml乙醇中，并向其中加入30ml正硅酸乙酯，得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇混合溶液。(d)向步骤(b)制备的悬浊液中原位滴加步骤(c)配制的混合溶液，并加入10ml氨水，继续反应48h。(e)将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，60℃干燥，流动空气气氛600℃高温煅烧4h除去有机残留物后，冷却得到包覆结构金属氧化物催化剂1。所得产品中co3o4质量百分含量为26wt％，zro2质量百分含量为0.1wt％，sio2质量百分含量为73.9wt％。
将所制催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：在硝酸工业废气组成为n2o体积浓度0.1％，no2体积浓度0.35％，o2体积浓度为1％，h2o体积浓度为0.1％，反应空速为12000h-1的操作条件下，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下，催化剂在440℃到达完全转化。
表2不同催化剂氧化亚氮分解反应随反应温度变化结果
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行硝酸工业尾气气氛氧化亚氮分解稳定性测试，测试反应条件为：压力为常压，温度400℃，硝酸工业废气组成为n2o体积浓度0.35％，no2体积浓度为0.35％，o2体积浓度为3％，h2o体积浓度为1％，总空速为10000h-1条件下，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为85.4％，反应结束时失活率为2.6％。
实施例2：
(a)称取1.19gcocl2·6h2o、2.49gco(ac)2·4h2o(co离子总物质的量0.015mol，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为0.5：1)和42.2g(0.3mol)六亚甲基四胺加入1l的体积比为2.5:1乙醇水溶液中搅拌混合，并向混合溶液中加入3.66g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。(b)继续向混合溶液中加入20ml的3wt％h2o2溶液，待溶液体系逐渐变黑后，升温至55℃，剧烈搅拌12h，得到高度均匀分散的四氧化三钴纳米颗粒悬浊液。(c)将0.32gzr(no3)2·5h2o溶解于150ml乙醇中，并向其中加入15ml正硅酸乙酯，得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇混合溶液。(d)向步骤(b)制备的悬浊液中原位滴加步骤(c)配制的混合溶液，并加入20ml氨水，继续反应24h。(e)将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，80℃干燥，静态空气气氛500℃高温煅烧2h除去有机残留物后，冷却得到包覆结构金属氧化物催化剂2。所得产品中co3o4质量百分含量为40wt％，zro2质量百分含量为3wt％，sio2质量百分含量为57wt％。
将所制催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：硝酸工业废气组成为n2o体积浓度0.2％，no2体积浓度0.2％，o2体积浓度为2％，h2o体积浓度为0.5％，反应空速为20000h-1的操作条件下，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下，催化剂在440℃到达完全转化。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行硝酸工业尾气气氛氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为70.9％，反应结束时失活率为2.8％。
实施例3：
(a)称取1.82gco(no3)2·6h2o、1.61gco(acac)2(co离子总物质的量0.0125mol，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1)和28.1g(0.2mol)六亚甲基四胺加入1l的体积比为2:1乙醇水溶液中搅拌混合，并向混合溶液中加入3.43g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。(b)继续向混合溶液中加入18ml的3wt％h2o2溶液，待溶液体系逐渐变黑后，升温至70℃，剧烈搅拌24h，得到高度均匀分散的四氧化三钴纳米颗粒悬浊液。(c)将0.25gzr(no3)2·5h2o溶解于210ml乙醇中，并向其中加入30ml正硅酸乙酯，得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇混合溶液。(d)向步骤(b)制备的悬浊液中原位滴加步骤(c)配制的混合溶液，并加入15ml氨水，继续反应48h。(e)将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，100℃干燥，流动空气气氛600℃高温煅烧5h除去有机残留物后，冷却得到包覆结构金属氧化物催化剂3。所得产品中co3o4质量百分含量为29wt％，zro2质量百分含量为2wt％，sio2质量百分含量为69wt％。
将所制催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：硝酸工业废气组成为n2o体积浓度0.3％，no2体积浓度0.1％，o2体积浓度为3％，h2o体积浓度为2％，反应空速为10000h-1的操作条件下，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下，催化剂在400℃到达完全转化。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行硝酸工业尾气气氛氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为98.9％，反应结束时失活率为2.0％。
实施例4：
(a)称取2.20gco(no3)2·6h2o、0.63gco(ac)2·4h2o(co离子总物质的量0.01mol，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为3：1)和23.4g(0.17mol)六亚甲基四胺加入1l的体积比为1.5:1乙醇水溶液中搅拌混合，并向混合溶液中加入2.71g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。(b)继续向混合溶液中加入15ml的3wt％h2o2溶液，待溶液体系逐渐变黑后，升温至80℃，剧烈搅拌48h，得到高度均匀分散的四氧化三钴纳米颗粒悬浊液。(c)将0.28gzr(no3)2·5h2o溶解于300ml乙醇中，并向其中加入60ml正硅酸乙酯，得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇混合溶液。(d)向步骤(b)制备的悬浊液中原位滴加步骤(c)配制的混合溶液，并加入10ml氨水，继续反应72h。(e)将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，100℃干燥，流动氮气气氛700℃高温煅烧6h除去有机残留物后，冷却得到包覆结构金属氧化物催化剂4。所得产品中co3o4质量百分含量为10wt％，zro2质量百分含量为1wt％，sio2质量百分含量为89wt％。
将所制催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：硝酸工业废气组成为n2o体积浓度0.35％，no2体积浓度0.01％，o2体积浓度为4％，h2o体积浓度为1.5％，反应空速为14000h-1的操作条件下，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下，催化剂在440℃到达完全转化。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行硝酸工业尾气气氛氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为90.6％，反应结束时失活率为2.4％。
实施例5：
(a)称取2.39gcocl2·6h2o、1.25gco(ac)2·4h2o(co离子总物质的量0.015mol，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为2：1)和42.2g(0.3mol)六亚甲基四胺加入1l的体积比为2.5:1乙醇水溶液中搅拌混合，并向混合溶液中加入3.66g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。(b)继续向混合溶液中加入20ml的3wt％h2o2溶液，待溶液体系逐渐变黑后，升温至55℃，剧烈搅拌18h，得到高度均匀分散的四氧化三钴纳米颗粒悬浊液。(c)将0.24gce(no3)2·6h2o溶解于150ml乙醇中，并向其中加入20ml正硅酸乙酯，得到正硅酸乙酯硝酸铈乙醇混合溶液。(d)向步骤(b)制备的悬浊液中原位滴加步骤(c)配制的混合溶液，并加入20ml氨水，继续反应24h。(e)将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，70℃干燥，静态空气气氛500℃高温煅烧2h除去有机残留物后，冷却得到包覆结构金属氧化物催化剂5。所得产品中co3o4质量百分含量为38wt％，ceo2质量百分含量为3wt％，sio2质量百分含量为59wt％。
将所制催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：硝酸工业废气组成为n2o体积浓度0.3％，no2体积浓度0.01％，o2体积浓度为2.5％，h2o体积浓度为2％，反应空速为18000h-1的操作条件下，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下，催化剂在400℃到达完全转化。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行硝酸工业尾气气氛氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为100％，反应结束时失活率为1.9％。
实施例6：
(a)称取1.82gco(no3)2·6h2o、1.61gco(acac)2(co离子总物质的量0.0125mol，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1)和28.1g(0.2mol)六亚甲基四胺加入1l的体积比为2:1乙醇水溶液中搅拌混合，并向混合溶液中加入3.43g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。(b)继续向混合溶液中加入18ml的3wt％h2o2溶液，待溶液体系逐渐变黑后，升温至70℃，剧烈搅拌32h，得到高度均匀分散的四氧化三钴纳米颗粒悬浊液。(c)将0.19gce(no3)2·6h2o溶解于210ml乙醇中，并向其中加入30ml正硅酸乙酯，得到正硅酸乙酯硝酸铈乙醇混合溶液。(d)向步骤(b)制备的悬浊液中原位滴加步骤(c)配制的混合溶液，并加入15ml氨水，继续反应48h。(e)将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，80℃干燥，流动空气气氛600℃高温煅烧5h除去有机残留物后，冷却得到包覆结构金属氧化物催化剂6。所得产品中co3o4质量百分含量为27wt％，ceo2质量百分含量为2wt％，sio2质量百分含量为71wt％。
将所制催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：硝酸工业废气组成为n2o体积浓度0.35％，no2体积浓度0.35％，o2体积浓度为3％，h2o体积浓度为1％，反应空速为10000h-1的操作条件下，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下，催化剂在400℃到达完全转化。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行硝酸工业尾气气氛氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为100％，反应结束时失活率为1.1％。
实施例7：
(a)称取1.46gco(no3)2·6h2o、1.25gco(ac)2·4h2o(co离子总物质的量0.01mol，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1)和23.4g(0.17mol)六亚甲基四胺加入1l的体积比为1.5:1乙醇水溶液中搅拌混合，并向混合溶液中加入2.71g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。(b)继续向混合溶液中加入15ml的3wt％h2o2溶液，待溶液体系逐渐变黑后，升温至80℃，剧烈搅拌64h，得到高度均匀分散的四氧化三钴纳米颗粒悬浊液。(c)将0.15gce(no3)2·6h2o溶解于300ml乙醇中，并向其中加入60ml正硅酸乙酯，得到正硅酸乙酯硝酸铈乙醇混合溶液。(d)向步骤(b)制备的悬浊液中原位滴加步骤(c)配制的混合溶液，并加入12ml氨水，继续反应72h。(e)将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，90℃干燥，流动氮气气氛700℃高温煅烧6h除去有机残留物后，冷却得到包覆结构金属氧化物催化剂7。所得产品中co3o4质量百分含量为13w％，ceo2质量百分含量为1wt％，sio2质量百分含量为86wt％。。
将所制催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：硝酸工业废气组成为n2o体积浓度0.2％，no2体积浓度0.35％，o2体积浓度为3.5％，h2o体积浓度为2％，反应空速为15000h-1的操作条件下，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下，催化剂在400℃到达完全转化。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行硝酸工业尾气气氛氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为100％，反应结束时失活率为1.6％。
实施例1～7所制备的各多孔氧化硅包覆活性金属氧化物催化剂织构与结构参数见表1。
表1多孔氧化硅包覆活性金属氧化物催化剂织构与结构参数