一种高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料、制备方法和应用与流程

本发明属于纳米层级结构材料制备技术领域，具体涉及一种高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料、制备方法和应用。

背景技术：

染料不仅广泛应用在纺织、造纸等工业领域，还应用于食品领域。但随着染料和印染工业的迅速发展，印染废水也在不断增加。此类废水有机污染物含量高，组分复杂、难生物降解、抗光、抗氧化性强，给环境带来严重污染。为了更好的解决有机污染物的降解问题，金属纳米颗粒作为降解有机污染物的催化剂被广泛的应用。金属纳米颗粒因表面能大容易聚集，并且利用后难以有效回收，是业界必须面对又一关键问题。

还原氧化石墨烯/四氧化三铁(rgo/fe3o4)纳米复合物是一种新型的磁性纳米材料，集fe3o4和rgo的优点于一体，具备高比表面积、高稳定性、超顺磁性等优越的机械、电、热、光学特性，充分展现其在理论研究以及实际应用方面的价值和潜力。将银纳米颗粒负载于rgo/fe3o4制备新型结构催化材料成为解决上述问题的重要途径。但如何通过温和条件下，无需其他还原剂和分散剂，绿色安全地组装含有石墨烯、fe3o4和agnps不同功能的高分散性、磁分离层级结构材料仍面临很大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银（即rgo/fe3o4/agnps）层级结构材料及其制备方法。

同时，本发明还提供了上述高分散性、磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料的应用。

一种高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将亚铁盐水溶液与氧化石墨烯水分散液混合，搅拌均匀后，逐滴加入氨水，调节体系ph处于7~14内，形成第一溶液；

2）将硝酸银溶于去离子水形成agno3溶液，逐滴加入氨水，配制银氨溶液，然后加入到步骤1）的第一溶液中，混合均匀，在60～100℃反应3～12h，反应体系冷却至室温，抽滤，滤渣用去离子水洗涤，真空干燥，得到高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料。

步骤1）中，所述亚铁盐水溶液与氧化石墨浠水分散液混合体积比为（5～20）：（4～20）。

步骤1）中，所述亚铁盐水溶液浓度为0.005～0.4mol/l；所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。

步骤1）中，所述氧化石墨烯水分散液浓度为1～5mg/ml；氧化石墨烯通过hummers法获得。

步骤1）中，所述氨水浓度为1～7mol/l。

步骤1）中，所述亚铁盐水溶液与氧化石墨烯水分散液均采用去离子水配制。

步骤2）中，所述agno3溶液浓度为0.03～0.60mol/l。

步骤1）中亚铁盐水溶液与步骤2）中银氨溶液体积比为（1～8）：（2～8）。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料，即高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料，其中fe3o4-ag复合纳米粒子均匀沉积在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子与fe3o4-ag通过配位键结合；材料比表面积为78～118m²/g，其粒径20～40nm。

一种如上所述的高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料的应用：可用于有机染料还原降解领域。

本发明制备方法，通过调整工艺条件，实现结构的可控，达到高效分离催化的特性，并且制备方法简单可控。借助还原氧化石墨烯作为载体负载银纳米颗粒，提高纳米颗粒的分散性，防止纳米颗粒间的团聚；同时借助fe3o4超顺磁性，赋予层状结构材料可磁性回收能力。一步法引入多种纳米粒子，低温反应，反应条件温和，且不使用任何还原剂及分散剂，不引入杂质，实现多种功能纳米粒子在在石墨烯表面的组装，绿色环保，无需超声、震荡等特殊混合设备，适合规模化工业生产。制备得到的rgo/fe3o4/agnps层级结构材料有效的解决了石墨烯片层间堆集，具有高分散性、高催化活性和可磁场辅助分离等优异性能。

附图说明

图1为实施例1中层级结构材料的sem；

图2为实施例1中层级结构材料中ag的xps图谱；

图3为实施例1中层级结构材料中fe的xps图谱。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

一种高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料的制备方法，步骤如下：

1）将9ml氧化石墨烯（2mg/ml）水分散液与8mlfecl2（0.125mol/l）水溶液混合，搅拌均匀后，逐滴加入氨水（5mol/l），调节体系ph为11，形成第一溶液；

2）将硝酸银溶于去离子水形成0.33mol/l的agno3溶液2ml，逐滴加入氨水，配制银氨溶液，然后加入到步骤1）的第一溶液中，混合均匀倒入反应瓶，在90℃条件下反应6h，待反应体系冷却至室温，抽滤，滤渣用去离子水洗涤，真空干燥，得到高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料。

实施例1中高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料，fe3o4-ag复合纳米粒子均匀沉积在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子与fe3o4-ag通过配位键结合；材料比表面积为98.72m²/g，其粒径30±5nm。

实施例2

一种高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料的制备方法，步骤如下：

1）将9ml氧化石墨烯（4mg/ml）水分散液与8mlfecl2（0.25mol/l）水溶液混合，搅拌均匀后，逐滴加入氨水（5mol/l），调节体系ph为11，形成第一溶液；

2）将硝酸银溶于去离子水形成0.66mol/l的agno3溶液2ml，逐滴加入氨水，配制银氨溶液，然后加入到步骤1）的第一溶液中，混合均匀倒入反应瓶，在60℃条件下反应10h，待反应体系冷却至室温，抽滤，滤渣用去离子水洗涤，真空干燥，得到高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料。

实施例2中高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料，fe3o4-ag复合纳米粒子均匀沉积在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子与fe3o4-ag通过配位键结合；材料比表面积为80.58m²/g，其粒径35±5nm。

实施例3

一种高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料的制备方法，步骤如下：

1）将9ml氧化石墨烯（2mg/ml）水分散液与8mlfeso4（0.125mol/l）水溶液混合，搅拌均匀后，逐滴加入氨水（5mol/l），调节体系ph为11，形成第一溶液；

2）将硝酸银溶于去离子水形成0.33mol/l的agno3溶液2ml，逐滴加入氨水，配制银氨溶液，然后加入到步骤1）的第一溶液中，混合均匀倒入反应瓶，在90℃条件下反应6h，待反应体系冷却至室温，抽滤，滤渣用去离子水洗涤，真空干燥，得到高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料。

实施例3中高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料，fe3o4-ag复合纳米粒子均匀沉积在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子与fe3o4-ag通过配位键结合；材料比表面积101.34m²/g，其粒径28±8nm。

实施例4

一种高分散性磁分离还原氧化石墨烯/四氧化三铁/纳米银层级结构材料的制备方法，步骤如下：

1）将9ml氧化石墨烯（2mg/ml）水分散液与8mlfe（no3）2（0.3mol/l）水溶液混合，搅拌均匀后，逐滴加入氨水（5mol/l），调节体系ph为11，形成第一溶液；

2）将硝酸银溶于去离子水形成0.50mol/l的agno3溶液2ml，逐滴加入氨水，配制银氨溶液，然后加入到步骤1）的第一溶液中，混合均匀倒入反应瓶，在90℃条件下反应6h，待反应体系冷却至室温，抽滤，滤渣用去离子水洗涤，真空干燥，得到高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料。

实施例4中高分散性磁分离rgo/fe3o4/agnps层级结构材料，fe3o4-ag复合纳米粒子均匀沉积在石墨烯表面，石墨烯中的氧原子与fe3o4-ag通过配位键结合；材料比表面积为117.56m²/g，其粒径26±10nm。

对比例1

1）将9ml氧化石墨烯（2mg/ml）水分散液与8mlfecl2（0.125mol/l）水溶液混合搅拌均匀后，逐滴加入氨水（5mol/l），调节体系ph为11，形成第一溶液，在90℃条件下反应6h，抽滤洗涤得到rgo/fe3o4材料；

2）2mlagno3水溶液（0.33mol/l），逐滴加入氨水，配置银氨溶液；将配置的银氨溶液加入到rgo/fe3o4水分散液（8ml，20mg/ml），混合均匀，在90℃条件下反应6h，待反应体系冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤；无ag纳米颗粒沉积在rgo/fe3o4材料，两步法无法得到相应层级结构材料。

对比例2

1）将9mlgo（2mg/ml）分散液与8mlfecl2（0.125mol/l）溶液与混合搅拌后，逐滴加入氨水（5mol/l），调节体系ph为11，形成第一溶液，在90℃条件下反应6h，抽滤洗涤得到rgo/fe3o4材料；

2）2mlagno3水溶液（0.33mol/l），逐滴加入氨水，配置银氨溶液；将配置的银氨溶液加入到rgo/fe3o4分散液，加入2ml抗坏血酸溶液（30mg/ml），混合均匀，在90℃条件下反应6h，待反应体系冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤；得到rgo/fe3o4/agnps层级结构材料，两步法需外加还原剂得到相应的层级结构材料。

对比例2中rgo/fe3o4/agnps层级结构材料，材料比表面积为56.74m²/g，其粒径50±10nm。

对比例3

2mlagno3水溶液（0.33mol/l），逐滴加入氨水，配置银氨溶液，与9mlgo（2mg/ml）水分散液混合搅拌后，逐滴加入氨水（5mol/l），调节体系ph为11，形成第一溶液，在90℃条件下反应6h，抽滤洗涤，无法得到得到rgo/agnps材料。

应用实施例5

本发明（实施例1）产品应用在硼氢化钠溶液条件下催化还原对硝基苯酚反应测试结果见表1，其中硼氢化钠溶液体积为35ml，浓度10mmol/l；对硝基苯酚溶液体积为5ml，浓度为0.4mmol/l。

表1硼氢化钠溶液条件下催化还原对硝基苯酚性能

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