一种合成气制备的低碳烯烃催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及节能环保技术领域，具体为一种合成气制备的低碳烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国国民经济的快速发展及对低碳烯烃需求的日渐攀升，以石脑油、轻柴油等原料经裂解法制取低碳烯烃，目前已远不能满足市场需求，将面临严重的短缺局面。近年来，随着石油资源的日益减少，国内外的研究主要以非石油路线为主，即利用煤炭、天然气资源直接或间接制备低碳烯烃。我国煤炭和天然气资源相对丰富，且由煤炭和天然气制备成合成气技术已相对成熟，为此，我们提出了一种合成气制备的低碳烯烃催化剂及其制备方法投入使用，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种合成气制备的低碳烯烃催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种合成气制备的低碳烯烃催化剂，该合成气制备的低碳烯烃催化剂按以下重量份进行配比：

naalo2溶液：30～50份；

ticl4溶液：30～50份；

混合反应溶液：45～65份；

反应助剂：12～15份。

优选的，所述混合反应溶液为fe(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)4和kno3的混合物，其中fe(no3)3：cu(no3)2：mn(no3)4：kno3＝0.8:1.5:2.3:0.6。

优选的，所述反应助剂为fe/al2o3、fecu/al2o3、femn/al2o3、femnk/al2o3和fecuk/al2o3中的一种。

优选的，一种合成气制备的低碳烯烃催化剂的制备方法，该合成气制备的低碳烯烃催化剂的制备方法的具体步骤如下：

s1：将30～50份的naalo2溶液和30～50份的ticl4溶液在40℃混合，并使用naoh溶液中和，铝钛氢氧化物共沉淀，搅拌20～24h使铝钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子；

s2：将晶相粒子过滤并用去离子水洗去na⁺和cl^-离子，然后将得到的混合氢氧化物在100～120℃干燥，粉碎成120～180目的粉末；

s3：将步骤s2中形成的粉末干燥后在马弗炉中900℃焙烧2～3h，得到naalo2-ticl4混合载体；

s4：将naalo2-ticl4混合载体置于烧杯中，加入过量的蒸馏水载真空状态下浸渍20～24h，随后经蒸馏水润洗的滤纸过滤；

s5：在烧杯中加入45～65份的混合反应溶液与载体混合，反应18～22h后，添加12～15份的反应助剂，搅拌均匀后静置22～26h；

s6：液体催化剂放置在鼓风机干燥箱内100～110℃鼓风干燥6～8h，随后移入箱式电阻炉内焙烧，其中焙烧温度300～500℃，焙烧结束后取出置于干燥器中降至常温，制备出低碳烯烃催化剂。

优选的，所述步骤s5中，在加入混合反应溶液的过程中，应缓慢滴加，并在8～10min内滴加完成，且在滴加过程中伴随着搅拌，使其充分混合。

优选的，所述步骤s6中，在箱式电阻炉内，催化剂由常温状态下经过1.2～1.5h缓慢升温至300～500℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用真空浸渍法，使负载的组分能够较好的分布在载体表面，利用率高、成本低、重复性好，其制备出的低碳烯烃催化剂的反应活性高，本发明处理量大，性能稳定，适合大规模的制备低碳烯烃催化剂使用。

附图说明

图1为本发明工作流程图；

图2为本发明混凝土篦子俯视图；

图3为本发明混凝土篦子剖视图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种合成气制备的低碳烯烃催化剂，该合成气制备的低碳烯烃催化剂按以下重量份进行配比：

naalo2溶液：30份；

ticl4溶液：30份；

混合反应溶液：45份，其中混合反应溶液为fe(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)4和kno3的混合物，其中fe(no3)3：cu(no3)2：mn(no3)4：kno3＝0.8:1.5:2.3:0.6；

反应助剂：12份，其中反应助剂为fecu/al2o3或femn/al2o3。

本发明还提供了一种合成气制备的低碳烯烃催化剂的制备方法，该合成气制备的低碳烯烃催化剂的制备方法的具体步骤如下：

s1：将30份的naalo2溶液和30份的ticl4溶液在40℃混合，并使用naoh溶液中和，铝钛氢氧化物共沉淀，搅拌20h使铝钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子；

s2：将晶相粒子过滤并用去离子水洗去na⁺和cl^-离子，然后将得到的混合氢氧化物在100℃干燥，粉碎成120目的粉末；

s3：将步骤s2中形成的粉末干燥后在马弗炉中900℃焙烧2h，得到naalo2-ticl4混合载体；

s4：将naalo2-ticl4混合载体置于烧杯中，加入过量的蒸馏水在真空状态下浸渍20h，随后经蒸馏水润洗的滤纸过滤；

s5：在烧杯中加入45份的混合反应溶液与载体混合，反应18h后，添加12份的反应助剂，搅拌均匀后静置22h，在加入混合反应溶液的过程中，应缓慢滴加，并在8min内滴加完成，且在滴加过程中伴随着搅拌，使其充分混合；

s6：液体催化剂放置在鼓风机干燥箱内100℃鼓风干燥8h，随后移入箱式电阻炉内焙烧，其中焙烧温度400℃，焙烧结束后取出置于干燥器中降至常温，制备出低碳烯烃催化剂，在箱式电阻炉内，催化剂由常温状态下经过1.2～1.5h缓慢升温至400℃。

实施例二

一种合成气制备的低碳烯烃催化剂，该合成气制备的低碳烯烃催化剂按以下重量份进行配比：

naalo2溶液：50份；

ticl4溶液：50份；

混合反应溶液：65份，其中混合反应溶液为fe(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)4和kno3的混合物，其中fe(no3)3：cu(no3)2：mn(no3)4：kno3＝0.8:1.5:2.3:0.6；

反应助剂：15份，其中反应助剂为fe/al2o3或fecu/al2o3。

本发明还提供了一种合成气制备的低碳烯烃催化剂的制备方法，该合成气制备的低碳烯烃催化剂的制备方法的具体步骤如下：

s1：将50份的naalo2溶液和50份的ticl4溶液在40℃混合，并使用naoh溶液中和，铝钛氢氧化物共沉淀，搅拌24h使铝钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子；

s2：将晶相粒子过滤并用去离子水洗去na⁺和cl^-离子，然后将得到的混合氢氧化物在120℃干燥，粉碎成180目的粉末；

s3：将步骤s2中形成的粉末干燥后在马弗炉中900℃焙烧3h，得到naalo2-ticl4混合载体；

s4：将naalo2-ticl4混合载体置于烧杯中，加入过量的蒸馏水在真空状态下浸渍24h，随后经蒸馏水润洗的滤纸过滤；

s5：在烧杯中加入65份的混合反应溶液与载体混合，反应22h后，添加15份的反应助剂，搅拌均匀后静置26h，在加入混合反应溶液的过程中，应缓慢滴加，并在10min内滴加完成，且在滴加过程中伴随着搅拌，使其充分混合；

s6：液体催化剂放置在鼓风机干燥箱内110℃鼓风干燥8h，随后移入箱式电阻炉内焙烧，其中焙烧温度500℃，焙烧结束后取出置于干燥器中降至常温，制备出低碳烯烃催化剂，在箱式电阻炉内，催化剂由常温状态下经过1.2～1.5h缓慢升温至500℃。

实施例三

一种合成气制备的低碳烯烃催化剂，该合成气制备的低碳烯烃催化剂按以下重量份进行配比：

naalo2溶液：40份；

ticl4溶液：40份；

混合反应溶液：50份，其中混合反应溶液为fe(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)4和kno3的混合物，其中fe(no3)3：cu(no3)2：mn(no3)4：kno3＝0.8:1.5:2.3:0.6；

反应助剂：13份，其中反应助剂为femnk/al2o3或fecuk/al2o3。

本发明还提供了一种合成气制备的低碳烯烃催化剂的制备方法，该合成气制备的低碳烯烃催化剂的制备方法的具体步骤如下：

s1：将40份的naalo2溶液和40份的ticl4溶液在40℃混合，并使用naoh溶液中和，铝钛氢氧化物共沉淀，搅拌23h使铝钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子；

s2：将晶相粒子过滤并用去离子水洗去na⁺和cl^-离子，然后将得到的混合氢氧化物在110℃干燥，粉碎成160目的粉末；

s3：将步骤s2中形成的粉末干燥后在马弗炉中900℃焙烧2.5h，得到naalo2-ticl4混合载体；

s4：将naalo2-ticl4混合载体置于烧杯中，加入过量的蒸馏水在真空状态下浸渍22h，随后经蒸馏水润洗的滤纸过滤；

s5：在烧杯中加入50份的混合反应溶液与载体混合，反应20h后，添加14份的反应助剂，搅拌均匀后静置23h，在加入混合反应溶液的过程中，应缓慢滴加，并在9min内滴加完成，且在滴加过程中伴随着搅拌，使其充分混合；

s6：液体催化剂放置在鼓风机干燥箱内100℃鼓风干燥7h，随后移入箱式电阻炉内焙烧，其中焙烧温度300℃，焙烧结束后取出置于干燥器中降至常温，制备出低碳烯烃催化剂，在箱式电阻炉内，催化剂由常温状态下经过1.2～1.5h缓慢升温至300℃。

根据图2可知，mn和cu助剂的加入，虽然提高了co的转化率，但是极大的抑制了低碳烯烃的生成，而在femn/al2o3或fecu/al2o3中加入k助剂，不仅可以提高co的转化率，而且可以大幅度的提高低碳烯烃的选择性，其中femnk/al2o3的反应助剂性能较好，低碳烯烃的反应活性达到50.9％，这是由于碱性助剂k是反应的有效促进剂，可提供电子给活性组分fe及催化剂载体，增加了金属及载体周围的电子云密度，从而促进了co在活性中心上的解离吸附，提高低碳烯烃催化剂的活性，此外，电子促进剂k引入到fe催化剂中，co吸附热增加，氢的吸附热减小，铁的亲和力下降，从而抑制低碳烯烃的加氢反应，减少甲烷的生成，提高低碳烯烃的选择活性。

请参阅图3，在300℃焙烧的铁基催化剂比400℃、500℃焙烧的样品选择活性高，反应温度为350℃时，300℃焙烧的铁基催化剂的低碳烯烃选择活性为60％，焙烧温度为400℃时，低碳烯烃的选择活性为48.7％，焙烧温度为500℃时，目标产物低碳烯烃的选择活性17.8％，综合以上所述，本发明的最佳实施例为实施例三，其制备的低碳烯烃铁基催化剂的反应活性最高。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。