专利名称：用于合成气制低碳醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成气制低碳醇的方法。
背景技术：
石油资源的紧缺，使得基于利用煤和天然气生产液体燃料及有机化工产品的Cl 化学得到迅速发展，由合成气制取低碳混合醇是Cl化学领域中具有重要研究意义和广泛 应用前景的课题。由煤炭、天然气经合成气制备的低碳醇因具有辛烷值高、防爆、抗震等优 越性能非常适合作为汽油添加剂使用，同时，低碳醇还是重要的化工原料和理想的高辛烷 值无污染的车用燃料。如果能从天然气直接制得低碳醇，则既可节约粮食、也可以充分利 用我国丰富的煤炭和天然气资源，从而缓解我国粮食的工业消耗和缓解石油资源紧缺的矛 盾，在提高人民生活水平和发展国民经济方面具有重要的战略意义。催化剂是催化反应的核心内容，几十年来，世界各国科研人员在合成气制取低碳 醇催化剂的研究方面做了大量的工作，开发出多种催化剂体系，其中MVSiO2体系是近段时 间的研究热点。金属Mi由于具有适中的CO吸附和解离能力，尤其是当加入过渡金属或稀 土金属助剂后，该体系对低碳醇合成具有很高的活性和选择性。从实际工业化的角度看，目 前Mi系催化剂存在的最大不足是产物中除了甲醇、乙醇及乙酸等含氧化合物以外，还伴随 着大量烷烃(主要是甲烷)的生成。一般认为甲烷是强吸附在活性中心上的CO加氢生成 的。目前在文献报道中他/3丨02系列催化剂对烷烃的选择性普遍高达40%以上，而烷烃的 附加值低，且后续转化困难，这是实际生产中所不希望看到的。文献CN1179993A公开了一种合成气制低碳醇的铑基催化剂，通过增加助剂含量 的方法来获得更好的含氧物选择性，声称其甲醇、乙醇等含氧物的总选择性可达到90%以 上。但是其所用助剂Na(或Li)含量比普通铑基催化剂体系提高十倍以上，而且该催化剂需 要采用分步浸渍及分步氢气高温还原的制备方法得到，一方面造成了催化剂成本的大大增 加和能量的损耗，另一方面复杂的制备过程也使得该催化剂难以实现真正的工业推广。同 时，根据其公开的内容，很难重复出其结果。大连化学物理研究所的包信和研究小组近期报 道了以碳纳米管为载体负载Mi-Mn-Li-Fe活性组分，结果发现预处理使碳纳米管开口，将 活性组分引入碳纳米管的孔内，获得的催化剂在保持较高C2含氧化合物时空收率的同时对 甲烷的选择性只有不到20%。中国专利(CN1390638)也提出以碳纳米管负载铑和金属氧化 物助剂的铑基催化剂(Mi-MxOy/MWNTs)。虽然此类催化剂具有很低的烷烃选择性，但是碳纳 米管价格非常昂贵且使用前要经过浓硝酸长时间高温处理等苛刻复杂的条件，这使得该催 化剂在工业上应用的可能性相当低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在合成气制低碳醇副产烷烃多，或者 所用催化剂价格昂贵、生产成本高的问题，提供了一种新的用于合成气制低碳醇的方法。该 方法既能保持较高的低碳醇选择性又同时具有较低的烷烃选择性，并且所用催化剂成本相对较低，适合工业化生产。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于合成气制低碳醇的 方法，以合成气为原料，在反应温度为150 450°C，反应压力为0. 08 6. 0兆帕，体积空速 为500 15000/小时条件下，反应原料与催化剂接触生成低碳醇；其中原料中各组分以体 积百分比计氢气为45 85%，CO为15% 55% ；所述催化剂以重量百分比计包括以下 组分a)0. 1 15% 的 Rh ；b) 0 5 % 的 Mn ；c)0 5%的M，其中M选自Li、Na或K中至少一种；d)0 5% 的 Fe;e)70. 0 99. 9%的氧化硅，所述氧化硅具有复合孔结构，同时具有微米级大孔和 纳米级介孔，其中大孔孔体积为0. 4 3. 0厘米7克，介孔孔体积为0. 4 1. 5厘米7克。上述技术方案中，以重量百分比计，Mi的用量优选范围为0. 3 10%，更优选范围 为0. 4 8% ;Mn的用量优选范围为0. 1 3%，更优选范围为0. 2 2. 8% ;M的用量优选 范围为0. 01 4%，更优选范围为0. 02 2. 7% ；Fe的用量优选范围为0. 01 4%，更优 选范围为0. 02 3. 5% ；氧化硅的用量优选范围为79. 0 99. 6 %，更优选范围为83. 0 99. 4% ；其中氧化硅的大孔孔体积优选范围为0. 5 2. 8厘米7克，更优选范围为0. 5 2. 5厘米7克；介孔孔体积优选范围为0. 45 1. 4厘米7克，更优选范围为0. 49 1. 38 厘米7克。所述氧化硅的比表面积优选范围为400 2000米7克，更优选范围为450 1500米7克，最优选范围为460 1400米7克。反应温度优选范围为200 400°C，反应 压力优选范围为0. 1 5. 0兆帕，体积空速优选范围为800 12000/小时。以体积百分比 计，原料中各组分的优选范围为氢气为50 80%，CO为20% 50%。本发明中所用催化剂的制备方法如下1)将嵌段共聚物和水溶性高聚物溶解于0. 1 10摩尔/升的无机酸溶液中，形 成混合物A ；所述嵌段共聚物选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EOa-POb-EOa，其中a = 10 200，b = 10 100 ；所述水溶性高聚物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚丙烯 酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、 柠檬酸或酒石酸中的至少一种；2)在搅拌状态下将烷氧基硅烷加入至混合物A中，得到溶胶B ；其中烷氧基硅烷选 自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基 硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的至少一种；3)超声去除溶胶B中气体；4)经过以上处理的溶胶恒温静置，产生沉淀物；5)取出沉淀物，经干燥和焙烧得到复合孔结构氧化硅；6)将上述复合孔结构氧化硅浸渍于含活性组份的金属盐溶液中，然后干燥、焙烧， 得到所述催化剂。其中，步骤3)中超声处理的时间优选范围为30 600秒；步骤4)中恒温静置的 温度优选范围为20 120°C，静置时间优选范围为1 120小时；步骤5)沉淀物的干燥温 度优选范围为10 60°C，干燥时间优选范围为0. 1 30天，焙烧温度优选范围为300 800°C，焙烧时间优选范围为1 30小时。1 的无机盐选自三氯化铑、硝酸铑或醋酸铑中 的至少一种，Mn的无机盐选自硝酸锰，M的无机盐选自MNO3或MCl中的至少一种，Fe的无 机盐选自氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。可将活性组分的金属盐溶于 水、甲醇或乙醇中。浸渍时，可将各金属的无机盐共同配成溶液一步浸渍氧化硅，也可将其 中一种或两种或三种配成溶液分部浸渍，浸渍过程可重复1 3次。本发明采用复合孔结构氧化硅为载体，该载体同时具有微米级的大孔结构以及纳 米级的介孔结构，一方面使催化剂表现出高比表面积、大孔容和优异的传质-扩散性能，同 时特殊的复合孔结构对金属活性组分起了促进作用，改变了反应进程，使得本发明与普通 负载型催化剂相比表现出特殊的催化效果和较好的选择性能；另外，本发明所用的催化剂 的制备条件温和易于操作，且成本低廉，易于工业化生产。采用本发明方法，以体积百分比 含量为H2 45 85%，C015 55%的合成气为原料，在反应压力3. 0兆帕，反应温度310°C， 空速9000/小时条件下，与以普通SW2为载体的催化剂相比，催化剂对乙醇的选择性高达 44%，甲醇的选择性高达20%，烷烃的选择性可以由40%以上降低至对％，取得了较好的 技术效果。
图1为本发明中催化剂载体复合孔结构氧化硅的SEM2为本发明中催化剂的TEM图下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例11克三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl和0. 90克聚乙二醇加入到10克1摩尔/升的盐酸 溶液中，搅拌使其溶解；然后向混合溶液中加入5毫升四甲氧基硅烷，继续搅拌至体系均一 稳定，然后超声100秒；将处理后的溶胶体系转移至模具中恒温60°C静置48小时，取出沉 淀物在室温干燥3天，然后在450°C高温焙烧5小时，得到复合孔结构氧化硅，其比表面积高 达832米7克，大孔孔径0. 2微米，介孔孔径4. 8纳米，大孔孔体积2. 1厘米7克，介孔孔 体积0.9厘米7克。将0. 13克氯化铑(含三个结晶水)、0. 18克硝酸锰、0. 04克硝酸锂和0. 01克氯化 铁溶于水中，10克复合孔结构氧化硅放入等体积混合溶液中浸渍20分钟，室温干燥，浸渍2 次；并于450°C焙烧2小时，得到催化剂，其中各金属元素以重量百分比计1 为1%、Mn为 1%、Li为0. 075%、！^为0. 075%。该催化剂于H2气氛中330°C原位还原4小时，降至反 应温度后通合成气开始反应。反应压力3. 0兆帕，反应温度310°C，空速9000/小时。测定 其乙醇选择性44. 2%，甲醇20. 4%，烷烃23. 1 %。实施例2将催化剂的合成步骤中三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q改为EO26PO39EO26,其余操作步骤 均与实施例1相同，得到的催化剂结构参数及相同催化条件下的催化选择性如表1所示。实施例31克三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl和0. 75克聚环氧乙烯加入到10克1摩尔/升的硝酸溶液中，搅拌使其溶解；然后向混合溶液中加入5毫升四乙氧基硅烷。其余操作步骤均与实施例1相同，得到的催化剂结构参数及相同催化条件下的催化选择性如表1所示。表 权利要求
1.一种用于合成气制低碳醇的方法，以合成气为原料，在反应温度为150 450°C，反 应压力为0. 08 6. 0兆帕，体积空速为500 15000/小时条件下，反应原料与催化剂接触 生成低碳醇；其中原料中各组分以体积百分比计氢气为45 85%，CO为15% 55% ；所 述催化剂以重量百分比计包括以下组分a)0.1 15%的 Rh ；b)0 5%的 Mn ；c)0 5%的M，其中M选自Li、Na或K中至少一种；d)0 5%的 Fe ；e)70.0 99. 9%的氧化硅，所述氧化硅具有复合孔结构，同时具有微米级大孔和纳米 级介孔，其中大孔孔体积为0. 4 3. 0厘米7克，介孔孔体积为0. 4 1. 5厘米7克。
2.根据权利要求1所述用于合成气制低碳醇的方法，其特征在于以重量百分比计，Rh 的用量为0. 3 10%，Mn的用量为0. 1 3%，M的用量为0. 01 4% Je的用量为0. 01 4%，氧化硅的用量为79. 0 99. 6%;其中氧化硅的大孔孔体积为0. 5 2. 8厘米7克，介 孔孔体积为0. 45 1. 4厘米7克。
3.根据权利要求2所述用于合成气制低碳醇的方法，其特征在于以重量百分比计，Rh 的用量为0.4 8%，Mn的用量为0.2 2.8%，M的用量为0. 02 2.7%，Fe的用量为 0. 02 3. 5%，氧化硅的用量为83. 0 99. 4% ；其中氧化硅的大孔孔体积为0. 5 2. 5厘 米7克，介孔孔体积为0. 49 1. 38厘米7克。
4.根据权利要求1所述用于合成气制低碳醇的方法，其特征在于所述氧化硅的比表面 积为400 2000米7克。
5.根据权利要求4所述用于合成气制低碳醇的方法，其特征在于所述氧化硅的比表面 积为450 1500米7克。
6.根据权利要求5所述用于合成气制低碳醇的方法，其特征在于所述氧化硅的比表面 积为460 1400米7克。
7.权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的方法，其特征在于反应温度为200 400°C，反应压力为0. 1 5. 0兆帕，体积空速为800 12000/小时。
8.权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的方法，其特征在于原料中各组分以体积百 分比计氢气占50 80%，CO占20% 50%。
全文摘要
本发明涉及一种用于合成气制低碳醇的方法，主要解决现有技术中存在合成气制低碳醇副产烷烃多，或者所用催化剂价格昂贵、生产成本高的问题。本发明通过采用以合成气为原料，在反应温度为150～450℃，反应压力为0.08～6.0兆帕，体积空速为500～15000/小时条件下，反应原料与催化剂接触生成低碳醇；其中原料中各组分以体积百分比计氢气为45～85％，CO为15％～55％；所述以重量百分比计包括a)0.1～15％的Rh；b)0～5％的Mn；c)0～5％的M，其中M选自Li、Na或K中至少一种；d)0～5％的Fe；e)70.0～99.9％的氧化硅，所述氧化硅具有复合孔结构，同时具有微米级大孔和纳米级介孔，其中大孔孔体积为0.4～3.0厘米3/克，介孔孔体积为0.4～1.5厘米3/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳醇的工业生产中。
文档编号C07C31/08GK102040470SQ20091020166
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者刘志成, 刘茜, 李丰, 李宏旭, 高焕新, 黄政 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院