专利名称：纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法。
背景技术：
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和 其它共聚树脂的主要原料。乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，传统的催化剂有结晶和非结晶二氧化 硅、氟化硼、氧化铝、磷酸、三氯化铝和固体磷酸催化剂。这些传统催化工艺均存在腐蚀严 重、设备投资大、三废多等缺点。近年来，人们对分子筛进行了广泛而深入的研究，一些公司 不断致力于利用分子筛作为催化剂制取乙苯的新技术。其中已经取得重大商品化的一种方 法是在一种固体酸ZSM-5沸石催化剂存在下，用纯乙烯和苯进行气相烷基化反应。美国专 利US3751504、US3751506、US4016218和US4M7605对此均进行了详细的描述，但均存在着 催化剂再生周期短，选择性不高和产品中二甲苯含量高的缺点。ZL00111720. 3和ZL00111721. 1公开了一种提高纯乙烯与苯气相烷基化催化剂 稳定性的方法，ZSM-5分子筛催化剂经过水蒸气和有机酸处理后，可以有效提高催化剂的 稳定性，并已成功应用于乙苯的工业生产，但产品乙苯中二甲苯的含量仍然较高，达到了 780ppmoZL11M957A和ZL981i;347. 0分别报道了两种干气与苯反应制乙苯的工艺。一种工 艺是来自炼厂催化炼化或催化裂解或热裂解的干气，不需要经过精制直接进入装有分子筛 催化剂的气相烷基化反应器进行反应，产生的多乙苯进入一个气相烷基转移反应器，再转 化为乙苯，而另外一种工艺烷基化部分基本类似，区别在于产生的多乙苯进入一个液相烷 基转移反应器，将其转化为乙苯。该两种工艺产品乙苯中的杂质二甲苯分别高达2000ppm 和lOOOppm，而且存在着催化剂稳定性差，再生周期和使用寿命短等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯 的过程中，产品乙苯中二甲苯杂质含量高、乙苯纯度低，催化剂稳定性差，再生周期和使用 寿命短的问题，提供一种新的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法。该方法具有降低二 甲苯含量，提高产品乙苯纯度，延长催化剂再生周期和使用寿命的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种纯乙烯或干气与苯反应 生产乙苯的方法，包括以纯乙烯或干气以及苯为原料，在烷基化反应器中进行烷基化反应， 反应后的流出物依次分离出苯、乙苯、丙苯和多乙苯后，多乙苯进入烷基转移反应器再转化 为乙苯；其特征在于所述烷基化反应器为固定床反应器，其中装载有至少一段SiO2AI2O3摩尔比为 50 150的ZSM-5分子筛催化剂I,和至少一段SiO2Al2O3摩尔比为160 300的ZSM-5分 子筛催化剂II ；反应物流先流经催化剂I，然后再流经催化剂II ；3
其中，烷基化反应器的操作条件为反应温度300 430 °C，反应压力0. 5 2. 8MPa，乙烯重量空速0. 2 5. 0小时―1，总苯/乙烯摩尔比2 10 ；30 70重量％的纯乙 烯或干气进入装载有催化剂I的床层，剩余的纯乙烯或干气进入装载有催化剂II的床层； 80 100重量％的苯由反应器顶部进入第一段装有催化剂I的床层，剩余的苯分段进入下 面的各段催化剂床层，以控制每段催化剂床层入口温度和反应器顶部物流入口温度相差不 超过士5°C。上述技术方案中，烷基化反应器中，催化剂I的SiO2AI2O3摩尔比优选范围为60 140，更优选范围为80 120 ；催化剂II的SiO2Al2O3摩尔比优选范围为170 观0，更优选 范围为180 250。反应温度优选范围为320 400°C，反应压力优选范围为0. 7 1. 6MPa, 乙烯重量空速优选范围为0. 4 3. 0小时―1，总苯/乙烯摩尔比优选范围为5 8。所述烷 基化反应器优选方案为分为4或6层，催化剂I装填在上面的2或3层，催化剂II装填在下 面的2或3层。原料干气不含游离水、H2S含量< 8500毫克/米3、ω2含量< 4. 0体积％、 C3=和C4=含量< 0. 8体积％，不需预先精制直接可以与苯反应。烷基转移催化剂优选方案 为选自β分子筛或Y型分子筛。烷基转移反应是在液相条件下进行，其操作条件优选范围 为反应温度120 320°C，反应压力2. 0 5. OMPa,苯/多乙苯的摩尔比2 25，总空速 0. 5 6. 0小时―1 ；更优选范围为反应温度160 280°C、反应压力2. 8 4. OMpa、苯/多乙 苯的摩尔比为5 10、总空速0. 8 3. 0小时人由于苯与乙烯烷基化反应是强放热反应，因此，对于气相烷基化反应生产乙苯，无 论是采用纯乙烯还是干气，工业上均采用多床层固定床反应器，一般有4 6个床层。每个 催化剂床层均装有活性相同的烷基化催化剂，每个催化剂床层之间采用引入纯乙烯或者干 气和温度较低的急冷苯以控制每段催化剂床层的温升，尽量降低二甲苯杂质的生成量。一 般而言，工业生产装置上，约50%的苯直接进入烷基化反应器顶部的第一床层，剩余的苯分 别引入余下的每段催化剂床层之间作为急冷苯，以控制每段催化剂床层的温升，使每段催 化剂床层的入口操作温度基本上是相同的。这种操作形式导致了反应器第一催化剂床层 和最底下催化剂床层分别具有最低和最高的苯/烯比，引起反应器第一催化剂床层出现较 大的温升；产生大量不希望要的副产物，如二甲苯，异丙苯和丁苯等；同时，也导致催化剂 容易结焦，使催化剂的再生周期和使用寿命缩短。本发明方法采用组合催化剂，将一种硅铝 比低、活性高的分子筛催化剂装填在多床层反应器的上面几层，而另外一种硅铝比高、活性 低的分子筛催化剂装填在多床层反应器的下面几层。本发明方法可使每段催化剂床层在 更低的反应温度下进行，可以减少或者不需要段间的急冷苯，80% 100%的苯由反应器顶 部进入第一段催化剂床层，这样就有利于增加反应器上面几段催化剂床层的苯烯比，减少 温升，降低二甲苯，异丙苯和丁苯等杂质的生成量，提高产品乙苯的纯度；也有利于抑制催 化剂结焦的产生，延长催化剂的再生周期和使用寿命。使用本发明方法，乙烯转化率可达 99. 8 100%，乙基选择性可达99. 7 99. 8%，乙苯中的二甲苯含量由原来的850ppm下降 到500ppm，产品乙苯纯度由原来的99. 6%提高到99. 8%，烷基化催化剂的再生周期由原来 的12个月延长到18个月，使用寿命由原来的2年延长到3年，取得了较好的技术效果。
图1为本发明中的六床层烷基化固定床反应器示意图。
图2为本发明工艺流程示意图。图1中，A F为催化剂床层，1 12为管线。图1中，床层A、B、C装载有催化剂I，床层D、E、F装载有催化剂II。主物流苯和 纯乙烯或干气从反应器的顶部管线1进入催化剂床层A进行烷基化反应。由于烷基化反应 放热，反应后物料在A段出口处的温度比入口温度高，该物料在到达B段入口时与通过管线 2进入的苯和通过管线3进入的纯乙烯或干气混合，在冷苯和冷纯乙烯或干气被加热的同 时，热物料被冷却，混合后的物料达到反应温度，在催化剂的作用下再进行烷基化反应。其 余各段的情况依此类推。最后反应物流出反应器通过管线12进入后续的分离回收系统。图2中，A’为烷基化反应器，B’为预分离器，C’为苯塔，D’为乙苯塔，E’为脱丙 苯塔，F’为多乙苯塔，G’为烷基转移反应器。图2中，六床层的烷基化反应器A’，上面3层装有催化剂I，下面3层装有催化剂 II。80%以上的主物流苯及部分纯乙烯(或干气)通过管线22和21进入烷基化反应器顶 部，其余少量的苯分成5股急冷苯，分别通过管线A2、A4、A6、A8和AlO进入反应器；其余部 分纯乙烯(或干气)也分成5股，分别通过管线Al、A3、A5、A7和A9进入反应器。反应流 出物通过管线23进入预分离器B’，分出的液体部分通过塔底经管线25进入苯塔C’。少量 的C8以下的非芳烃经过预分离塔后，从塔顶随尾气通过管道M带出装置作为燃料用。在 苯塔内，未反应的苯从塔顶通过管线26循环至烷基化反应器人口和新鲜苯(管线22)混合 后，一部分作为烷基化反应的原料，另一部分作为烷基转移反应的原料；苯塔塔底主要是乙 苯、多乙苯和少量的杂质丙苯、异丙苯和丁苯等及重组分，通过管线27进入乙苯塔D’。在 乙苯塔内，产品乙苯从塔顶分出，其纯度可达99. 8 %，由管线观送至罐区，其塔底主要是丙 苯、异丙苯、丁苯、多乙苯和重组分，通过管线四进入脱丙苯塔。在脱丙苯塔内，丙苯、异丙 苯和丁苯等从塔顶分出，由管线30送往界外，二乙苯和三乙苯由塔底通过管线31进入多乙 苯塔F’。在多乙苯塔内，二乙苯和三乙苯从塔顶分出，通过管线32送至烷基转移反应部分。 其塔底主要是多乙苯残油，通过管线33带出装置作为燃料用。多乙苯通过管线32和来自 苯塔的回收苯(管线34)混合后进入烷基转移反应器G’，在液相烷基反应的条件下发生反 应，产物中主要有苯、乙苯、多乙苯和少量的甲苯及二甲苯等，该物料通过管线35送至预分 离塔B’进行分离回收。下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施例方式比较例1将混有35 % (重量)氧化铝粘结剂的1. 8毫米挤条HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 60摩 尔/摩尔)催化剂60克，用水蒸气在520°C处理4小时，得到催化剂成品A。取上述制得的 催化剂成品8克，放置于一个四床层固定床反应器中。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩 尔比为6. 5/1，乙烯重量空速2. 0小时^49. 7%的苯由反应器的顶部进入，乙烯转化率为 99. 96%，乙苯选择性为91.60%。烷基转移反应在装有6克β分子筛催化剂的单床层反应器中进行，在反应温度 260°C、反应压力3. 8MPa、苯/多乙苯的摩尔比为7、总空速1.0小时―1的条件下，一次通过 时二乙苯的转化率为65.3%。反应产物经过分离回收系统，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和 烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99. 53%，二甲苯含量为850ppm，乙 烯生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99. 42%，详细结果见表1。比较例2将混有35% (重量)氧化铝粘结剂的1. 8毫米挤条HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 160摩 尔/摩尔)催化剂60克，用水蒸气在530°C处理4小时，得到催化剂成品B。取上述制得的 催化剂成品8克，放置于一个四床层固定床反应器中。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩 尔比为6. 4/1，乙烯重量空速1. 99小时^49. 8%的苯由反应器的顶部进入，乙烯转化率为 99. 89 %，乙苯选择性为92. 50 %。烷基转移反应在装有6克β分子筛催化剂的单床层反应器中进行，在反应温度 260°C、反应压力3. 8MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总空速1. 0小时―1的条件下，一次通过 时二乙苯的转化率为66.7%。反应产物经过分离回收系统，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组 分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和 烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99. 55%，二甲苯含量为750ppm，乙 烯生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99. 57%，详细结果见表1。实施例1将4克催化剂A装填于四床层固定床反应器上面2层；将4克催化剂B装填于四 床层固定床反应器下面2层。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6. 5/1，乙烯重量 空速2. 0小时、80. 6%的苯由反应器的顶部进入，乙烯转化率为99. 92%，乙苯选择性为 93. 80%，每段催化剂床层的入口温度都较使用同一种活性催化剂时要低，产生的二甲苯和 杂质等含量及催化剂的稳定性都要明显优于使用同一种活性催化剂时的水平。烷基转移反应在装有6克β分子筛催化剂的单床层反应器中进行，在反应温度 260°C、反应压力3. 7MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总空速1. 0小时―1的条件下，一次通过 时二乙苯的转化率为66.5%。反应产物经过分离回收系统，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组 分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和 烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99. 78%，二甲苯含量为470ppm，乙 烯生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99. 83%，详细结果见表1。实施例2将4克催化剂A装填于四床层固定床反应器上面2层；将4克催化剂B装填于四 床层固定床反应器下面2层。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6. 5/1，乙烯重量 空速2. 0小时^90. 7%的苯由反应器的顶部进入，乙烯转化率为99. 93%，乙苯选择性为 92.8%，产生的二甲苯和杂质等含量及催化剂的稳定性也要明显优于使用同一种活性催化 剂时的水平。烷基转移反应在装有6克β分子筛催化剂的单床层反应器中进行，在反应温度 260°C、反应压力3. 8MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总空速1.0小时―1的条件下，一次通过 时二乙苯的转化率为67.3%。反应产物经过分离回收系统，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组 分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和 烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99. 82%，二甲苯含量为490ppm，乙 烯生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99. 72%，详细结果见表1。
表1四床层反应器纯乙烯烷基化反应情况
权利要求
1.一种纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，包括以纯乙烯或干气以及苯为原料， 在烷基化反应器中进行烷基化反应，反应后的流出物依次分离出苯、乙苯、丙苯和多乙苯 后，多乙苯进入烷基转移反应器再转化为乙苯；其特征在于所述烷基化反应器为固定床反应器，其中装载有至少一段SiO2Al2O3摩尔比为50 150的ZSM-5分子筛催化剂I，和至少一段SiO2Al2O3摩尔比为160 300的ZSM-5分子筛 催化剂II ；反应物流先流经催化剂I，然后再流经催化剂II ；其中，烷基化反应器的操作条件为反应温度300 430°C，反应压力0. 5 2. 8MPa,乙 烯重量空速0. 2 5. 0小时―1，总苯/乙烯摩尔比2 10 ； 30 70重量％的纯乙烯或干气进 入装载有催化剂I的床层，剩余的纯乙烯或干气进入装载有催化剂II的床层；80 100重 量％的苯由反应器顶部进入第一段装有催化剂I的床层，剩余的苯分段进入下面的各段催 化剂床层，以控制每段催化剂床层入口温度和反应器顶部物流入口温度相差不超过士5°C。
2.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，其特征在于烷基 化反应器中，催化剂I的SiO2Al2O3摩尔比为60 140，催化剂II的SiO2Al2O3摩尔比为 170 280。
3.根据权利要求2所述的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，其特征在于催化剂 I的SiO2Al2O3摩尔比为80 120，催化剂II的SiO2Al2O3摩尔比为180 250。
4.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，其特征在于烷基化 反应器的操作条件为反应温度320 400°C，反应压为0. 7 1. 6MPa,乙烯重量空速0. 4 3.0小时―1，总苯/乙烯摩尔比5 8。
5.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，其特征在于所述烷 基化反应器分为4或6层，催化剂I装填在上面的2或3层，催化剂II装填在下面的2或 3层。
6.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，其特征在于原料干 气不含游离水、H2S含量< 8500毫克/米3、0)2含量< 4. 0体积％、C3 =和C4 =含量< 0. 8体 积％，不需预先精制直接可以与苯反应。
7.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，其特征在于烷基转 移催化剂选自β分子筛或Y型分子筛。
8.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，其特征在于烷基 转移反应是在液相条件下进行，其操作条件为反应温度120 320°C，反应压力2. 0 5. OMPa,苯/多乙苯的摩尔比2 25，总空速0. 5 6. 0小时人
9.根据权利要求8所述的纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，其特征在于烷基转 移反应的操作条件为反应温度160 280°C、反应压力2. 8 4. OMpa、苯/多乙苯的摩尔 比为5 10、总空速0. 8 3. 0小时人
全文摘要
本发明涉及一种纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法，主要解决现有技术中存在纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的过程中，产品乙苯中二甲苯杂质含量高、乙苯纯度低，催化剂稳定性差，再生周期和使用寿命短的问题。本发明通过采用烷基化固定床反应器装载有至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为50～150的ZSM-5分子筛催化剂I，和至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为160～300的ZSM-5分子筛催化剂II；30～70重量％的纯乙烯或干气进入装载有催化剂I的床层，剩余的纯乙烯或干气进入装载有催化剂II的床层；80～100重量％的苯由反应器顶部进入第一段装有催化剂I的床层，剩余的苯分段进入下面的各段催化剂床层，以控制每段催化剂床层入口温度和反应器顶部物流入口温度相差不超过±5℃的技术方案较好地解决了该问题，可用于纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的工业生产中。
文档编号C07C2/66GK102040458SQ20091020166
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者孙洪敏, 宦明耀, 张斌, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院