低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低温低水比己苯脱氨催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，工业上绝大部分的苯己帰由己苯催化脱氨制得，该催化剂的基本组成包括 主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为化-K-化体系，如已公开的美国 专利4144197,4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由 于催化剂含化的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为化-K-Ce-Mo 系列，用Ce替代了化，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了化毒性大，污 染环境的弊端，已被各国苯己帰生产厂家采用，它存在的主要问题时反应温度高，一般都在 62(TCW上，能耗大。
[0003] 己苯脱氨制备苯己帰的催化剂中，氧化铁为主催化剂，钟为主要的助催化剂，钟的 加入可W使催化剂活性提高一个数量级W上。但钟在高温水蒸气冲刷下会缓慢流失和迁 移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，因此目前普遍采用低钟含量的己苯脱氨催化剂。
[0004] 工业上己苯催化脱氨制备苯己帰的反应温度高、副产物多、能耗大。对于目前工业 上生产苯己帰的规模而言，脱氨反应温度如能降低5°C乃至1(TC，同时降低水蒸气/己苯 (重量比）即水比，工业装置不作任何改动，不添加任何设备及投资，就可W节省水蒸气W 及用电方面的大量开支，另外由于脱氨反应在低温下运行，可W延长催化剂寿命。因此，寻 找一种己苯脱氨制备苯己帰的低温催化剂，一直是研究人员努力的方向。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是W往文献的己苯脱氨制苯己帰催化剂中在低 温低水比条件下，催化剂活性低的问题，提供一种新的用于己苯脱氨制备苯己帰的催化剂。 该催化剂具有在低温低水比条件下，催化活性高的特点。
[0006] 本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应 的制备方法。
[0007] 本发明要解决的技术问题之Η是提供一种利用解决技术问题之一的催化剂进行 己苯脱氨制苯己帰的方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低温低水比己 苯脱氨催化剂，W重量百分比计包括W下组成：
[0009] (a) 64 ~81 % 的化2〇3 ;
[0010] 化)6 ~14% 的 Κ2〇 ;
[0011] (c)7 ~15% 的 Ce〇2 ;
[001 引（d)0. 5 ~4% 的 W03 ;
[0013] (e)0. 5~5%的碱±金属氧化物中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，所述的碱±金属氧化物优选为两种碱±金属氧化物，更优选为 MgO 和 BaO。
[0015] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低温低水比己苯脱 氨催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0016] 1) W重量百分比计，将所需量的铁源、钟源、饰源、碱±金属氧化物、制孔剂与水混 合均匀，经挤条、成型、干燥后，于600~loocrc下赔烧0. 5~24小时，得催化剂前体I ;
[0017] 2)采用浸溃法将所需量的鹤负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于500~90(TC 下赔烧0. 5~24小时得所需催化剂。
[0018] 上述技术方案中，所述的鹤优选W鹤酸倭溶液的方式负载于催化剂前体I上；催 化剂所有组分^重量百分比计包括^下组成；64~81%的化2〇3、6~14%的1(2〇、7~15% 的Ce〇2、0. 5~4%的W〇3、0. 5~5%的碱±金属氧化物中的至少一种；铁源优选为氧化铁 红、氧化铁黄中的至少一种，更优选为氧化铁红和氧化铁黄；所述的钟源优选W钟盐、氨氧 化钟中的至少一种形式加入；所述的饰源优选W饰的盐或饰氧化物中的至少一种形式加 入；所述的碱±金属氧化物优选^碱±金属盐、碱±金属氧化物中的至少一种形式加入； 所述的制孔剂优选为石墨、聚苯己帰微球、甲基纤维素、居己基纤维素、駿甲基纤维素中的 至少一种，其加入量优选为催化剂总重量的2~6% ;所述步骤1)中的干燥温度优选为 50~12(TC，干燥时间优选为2~12小时；所述步骤1)中的赔烧温度优选为650~85(TC， 赔烧时间优选为4~15小时。
[0019] 本发明制得的催化剂颗粒可W为实必圆柱形、空必圆柱形、Η叶形、菱形、梅花形、 蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、 长5~10毫米的实必圆柱形颗粒。
[0020] 为解决上述技术问题之Η，本发明采用的技术方案如下：一种己苯脱氨制苯己帰 的方法，其中含己苯的原料与上述的低温低水比己苯脱氨催化剂接触反应制备苯己帰。
[0021] 上述技术方案中，所述原料优选为己苯和水的混合物；所述反应的反应条件优选 为：反应压力为常压，原料空速为0. 5~2. 0小时-1，反应温度为550~67(TC，水蒸气与己 苯的重量比为1. 0~2. 5。
[0022] 制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对己苯脱氨制苯己帰催化剂活性 评价而言，过程简述如下：
[0023] 将反应原料分别经计量泉输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应 器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1"的不镑钢管，内可装填100毫升 催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
[0024] 己苯转化率、苯己帰选择性按W下公式计算：
[00 巧]
[0027] 本发明一方面通过催化剂中同时添加碱±金属Mg和Ba的方案，另一方面将活性 组分w通过浸溃法的方式引入到催化剂中，棍喜地发现能够提高催化剂在低温低水比反应 条件下的活性。采用本发明的催化剂，在61(TC，水蒸气/己苯（重量比）为2.0和1.3条 件下，转化率分别达到了 74. 9%和70. 1%，取得了较好的技术效果。
[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
【具体实施方式】 [002引[实施例U
[0030] 将213. 2克氧化铁红、90. 1克氧化铁黄、72. 0克碳酸钟、82. 0克草酸饰、9. 8克氧 化镇、3. 6克碳酸顿、5. 2克居己基纤维素、20. 3克駿甲基纤维素在捏合机中揽拌1小时，加 入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，5(TC 烘2小时，10(TC烘10小时，然后置于马福炉中，于78(TC赔烧10小时得到半成品催化剂。 称取5. 8克鹤酸倭（分子式为（畑4)1。胖12〇41 · 4&0)溶于40. 0毫升水中，将150. 0克半成品 催化剂在此溶液中浸溃16小时，之后于13(TC烘3小时，接着于75(TC赔烧5小时得成品催 化剂。
[0031] 将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1. 0小时-1、61(TC、水蒸气 /己苯（重量比）2. 0和1. 3条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
[003引[实施例引
[0033] 将350. 0克氧化铁红、180. 0克氧化铁黄、70. 6克碳酸钟、95. 0克硝酸饰、9. 8克氧 化镇、3. 4克氨氧化顿、5. 0克氧化铜、4. 0克石墨、10. 6克駿甲基纤维素在捏合机中揽拌1 小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5毫米的颗粒，放入烘 箱，5(TC烘2小时，10(TC烘10小时，然后置于马福炉中，于80(TC赔烧4小时得到半成品催 化剂。称取6. 2克鹤酸倭（分子式为（NH4)i〇Wi2〇4i · 4&0)溶于55. 0毫升水中，将200. 0克 半成品催化剂在此溶液中浸溃2小时，之后于8(TC烘12小时，接着于50(TC赔烧24小时得 成品催化剂。
[0034] 按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
[003引[实施例引
[0036] 将240. 0克氧化铁红、150. 0克氧化铁黄、74. 0克碳酸钟、100. 0克草酸饰、28. 6克 硝酸饰、16. 0克氧化镇、7. 2克碳酸顿、5. 0克氧化锋、3. 5克甲基纤维素、16. 2克駿甲基纤维 素在捏合机中揽拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度 10毫米的颗粒，放入烘箱，8(TC烘2小时，12(TC烘2小时，然后置于马福炉中，于60(TC赔烧 24小时得到半成品催化剂。称取4. 8克鹤酸倭（分子式为（ΝΗ4)ιΛ2〇4ι · 4&0)溶于45. 0 毫升水中，将160. 0克半成品催化剂在此溶液中浸溃20小时，之后于15(TC烘2小时，接着 于65(TC赔烧4小时得成品催化剂
[0037] 按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
[003引[实施例"
[0039] 将128. 0克氧化铁红、100. 1克氧化铁黄、65. 0克碳酸钟、100. 0克草酸饰、1. 1克 氧化镇、8. 5克碳酸顿、5. 0克二氧化儘、2. 0克聚苯己帰微球、16. 5克駿甲基纤维素在捏合 机中揽拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的 颗粒，放入烘箱，5(TC烘6小时，然后置于马福炉中，于95(TC赔烧1. 0小时得到半成品催化 剂。称取6. 9克鹤酸倭（分子式为（畑4)1〇胖12〇41 ·他2〇)溶于40. ο毫升水中，将150. ο克半 成品催化剂在此溶液中浸溃10小时，之后于12(TC烘6小时，接着于60(TC赔烧6小时得成 品催化剂。
[0040] 按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
[00川[实施例引
[0042] 将240. 0克氧化铁红、156. 0克氧化铁黄、90. 0克碳酸钟、120. 0克草酸饰、8.