专利名称：：失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法
技术领域：
：本发明涉及一种失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法。
背景技术：
：烯基芳烃通常是由垸基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键是选择一种高活性、高选择性以及稳定性能好，使用寿命长的脱氢催化剂。目前，工业上普遍采用的是Fe-K-Ce-Mo-Mg系催化剂，Fe203是主要活性组分，K20是其中最重要的活性促进剂，Ce、Mo、Mg氧化物对选择性和稳定性有利。现有的工业催化剂虽有良好的稳定性能，但由于工业操作中，通常釆用不断提高反应温度的办法来维持一定的乙苯转化率，所以催化剂在使用2年左右的时间后，需在高温及较高的水比下运行，能耗明显增加，经济上不合理。另外，催化剂长时间在高温条件下运行后，主要活性组份钾会有一定程度的流失，铁钾相K2Fe22034也会逐渐向Fe304相转变，使催化剂自主除炭能力下降，表面积炭增多，催化剂的理化性能下降，此时不少厂家就考虑更换催化剂。更换催化剂除需支付新催化剂费用外，装置需停车数周，苯乙烯产量的损失也相当可观。目前工业上该类废催化剂的处理通常采用异地填埋的办法加以解决。尽管采用了深埋等措施，但不可避免地对土壤、地下水和大气等自然环境造成一定的污染。文献美国专利US4758543和US5190906中公开的催化剂主要组成是高钾含量的Fe-K-Ce-Mo。该类催化剂在运行初期显示出高活性，但催化剂寿命短。文献中国专利ZL911009968中公开了一种垸基芳烃的脱氢催化剂，催化剂主体成份是Fe-K-Ce-Mo，同样催化剂随着装置的运行会不断失活。该文献中没有涉及催化剂再生的方法。该文献中谈到在紧急停车等非正常操作情况下可通过通入水蒸汽来避免对催化剂损伤的情况，其目的是保护催化剂的稳定运转而不是再生。
发明内容本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及因钾流失而失活脱氢废催化剂再生利用或再生效果不佳的问题，提供一种新的失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法。该再生方法具有能有效提高失活催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙苯脱氢制苯乙烯失活催化剂的再生方法，包括以下步骤a)按照新鲜催化剂与失活催化剂间钾含量差值确定补钾的量；b)将需要补加量的可溶性钾盐配制成重量浓度至少为5%的溶液；c)将溶液中的钾负载到失活催化剂的表面得再生催化剂前驱体I;d)将再生催化剂前驱体I在500100(TC温度的条件下焙烧0.548小时得再生催化剂。上述技术方案中，可溶性钾盐和失活催化剂的重量比(以K20计算)优选范围为l/301/10;浸渍后催化剂的焙烧温度优选范围为600850"C之间，焙烧时间优选范围为27小时。本发明所用脱氢催化剂，包含组成为(重量百分比)Fe2034080%，K2010%30%，Ce203312%，Mo2030.55%，MgO0.55%。催化剂的制备方法是将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入所需量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长810毫米的颗粒，于6012(TC干燥5小时，然后在500100(TC下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。再生试验所用的样品为工业装置运转2年后拆下的脱氢催化剂。按上述方法制再生得催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为r的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算乙苯转化率0/>=反应前乙苯浓度％(>^)-反应后乙苯浓度％(>^)反应前乙苯浓度％(>^)苯乙烯选择性％=_生成的苯乙烯浓度y。—f)_反应前苯乙烯浓度％(1^)-反应后苯乙烯浓度％0催化剂评价条件如下反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂'小时、反应温度620。C、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果见表2。催化剂老化试验条件为反应压力为常压、液体空速6.0升乙苯/升催化剂'小时、反应温度620。C、水比(水/乙苯)1.5(重量比)。评价结果见表3本发明通过对失活催化剂表面浸渍钾进行处理，可以有效补充由于钾迁移和流失使催化剂表面供电子能力下降从而导致催化剂活性的下降。使用本发明的方法，将失活催化剂进行再生处理后在反应温度620°C、水比(水/乙苯)2.0(重量比)的条件下考评，催化剂的活性提高8%以上，催化剂的使用寿命得到了延长，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式'实施例1称取5克碳酸钾溶于25克去离子水中等体积浸渍200克失活乙苯脱氢催化剂，80°C干燥12小时，600'C条件下焙烧2小时。实施例25实施例2、3、4、5的催化剂制备方法同实施例1，只是钾源和焙烧温度有所不同，具体见表1，再生前后催化剂脱氢性能的对比见表2，再生前后催化剂稳定性能的对比见表3。比较例1工业装置运转2年后的催化剂，其再生前后催化剂脱氢性能的对比见表2，再生前后催化剂稳定性能的对比见表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2再生前后催化剂脱氢性能的对比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3再生前后催化剂稳定性能的对比样品反应时间，小时单收实施例120058.5%实施例218058.0%实施例318055.2%实施例415053.5%实施例515053.3%比较例13050.2%权利要求1、一种乙苯脱氢制苯乙烯失活催化剂的再生方法，包括以下步骤a)按照新鲜催化剂与失活催化剂间钾含量差值确定补钾的量；b)将需要补加量的可溶性钾盐配制成重量浓度至少为5％的溶液；c)将溶液中的钾负载到失活催化剂的表面得再生催化剂前驱体I；d)将再生催化剂前驱体I在500～1000℃温度的条件下焙烧0.5～48小时得再生催化剂。2、根据权利要求1所述的失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法，其特征在于可溶性钾盐和失活催化剂的重量比以K20计为1/301/10。3、根据权利要求1所述的失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法，其特征在于浸渍后催化剂的焙烧温度为600850。C之间，焙烧时间为27小时。全文摘要本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯失活催化剂的再生，主要解决以往技术中未涉及因钾流失而失活的苯乙烯催化剂使用完后进行再生，一般直接采用掩埋的方式进行废催化剂处理，废催化剂处理量大，且会对环境产生一定污染的问题。本发明通过采用对使用后的乙苯脱氢催化剂采用可溶性钾盐进行浸渍处理的方法，可以大幅度提高失活催化剂的活性，从而延长催化剂的使用寿命，从而减少废催化剂的处理频率，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢的工业生产中。文档编号B01J23/90GK101623643SQ200810043608公开日2010年1月13日申请日期2008年7月8日优先权日2008年7月8日发明者刘剑锋,廖仕杰,徐永繁,缪长喜,勤范申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院