制备脱氢玫瑰醚的方法
【专利说明】制备脱氢玫瑰醚的方法
[0001 ] 本发明涉及制备脱氢玫瑰醚的方法。
[0002] 脱氢玫瑰醚（4-亚甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基）_四氢吡喃）是制备玫瑰醚中的 重要中间体。玫瑰醚（2-(2-甲基丙-1-烯基）-4-甲基四氢吡喃），又尤其是顺式异构体为 香水工业，主要是化妆品产品和洗涤剂中所用的有价值芳香化学品。
[0003] 脱氢玫瑰醚通常通过使3-甲基丁 -3-烯-1-醇（异戊烯醇）和3-甲基丁 -2-烯 醛（异戊烯醛）在酸性条件下反应而合成。
[0004] J. Η. P. Tyman 等人在 Tetrahedron Lett. 1970, 51，4507-4508 中描述了 3-甲 基-2- 丁烯-1-醛和2-甲基-1- 丁烯-4-醇反应成相应的4-亚甲基四氢吡喃。认为反应 类似于3-甲基丁醛与2-甲基-1- 丁烯-4-醇的反应而进行，又认为这在酸性条件下进行。 没有公开其它细节。
[0005] WO 79/00509和EP-A-0082401涉及通过脱氢玫瑰醚氢化而制备顺式-玫瑰醚。又 认为后者如Tyman等人的以上文章中所述制备。
[0006] 不断地需要改进制备脱氢玫瑰醚的常用方法，因为收率仍不满意，此外副产物橙 花醚，脱氢玫瑰醚的双键异构体以相当高的量形成，这是有问题的，因为它的分离是费力 的。
[0007] 因此，本发明的目的是提供制备脱氢玫瑰醚的方法，这产生较高的所需产物收率 和降低的橙花醚形成。此外，优选，该方法中所用催化剂在方法应当不受负面干扰，即它应 当容易地处理，尤其是容易引入和移除，并且应不负面干扰反应通常在其中以技术规模进 行的反应器。
[0008] 令人惊讶的是，发现如果磺酸用作催化剂，则实现该目的。
[0009] 因此，本发明涉及制备式I的4-亚甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基）-四氢吡喃（脱 氢玫瑰醚）的方法：
[0011] 所述方法包括使式II的3-甲基丁 -3-烯-1-醇（异戊烯醇）和式III的3-甲 基丁 -2-烯醛（异戊烯醛）在至少一种式R1-SO3H磺酸作为催化剂的存在下反应：
[0012]
[0013] 其中R1选自带有2或3个C ^C4烷基取代基的苯基、带有一个C S-C2。烷基取代基以 及任选1或2个C1-C4烷基取代基的苯基，和任选带有1或2个C i-C4烷基取代基的萘基。
[0014] "至少一种磺酸"意指可使用单一磺酸或者不同磺酸的混合物。尤其是高分子量磺 酸，例如带有长链烷基取代基（参见下文）的苯磺酸通常作为具有不同烷基取代基的工业 级混合物使用，因此适当地说是不同磺酸的混合物。而且可使用结构上更加不同的磺酸的 混合物。
[0015] 下面关于本发明方法的特征的优选实施方案进行的观察不仅本身单独地，而且更 特别地以彼此的任何可能组合适用。
[0016] 磺酸的特征是官能团-S03H。
[0017] 在变量的以上定义中提到的有机结构部分为关于各组元素的单独列举的集合性 术语。前缀C n-Cni每种情况下表示基团中可能的碳原子数目。
[0018] 如本文所用术语"烷基"指具有1-2 ("CfC2烷基")、1-3 ("C fC3烷基")、1-4 ("C fC4 烷基")、1-6 ( "CfC6烷基")、1-8 ( "C fCs烷基")、1-10 ( "C !-C1。烷基"）或 1-20 ( "C !-(^烷 基"）个碳原子的饱和直链或支化烃基。C1-C2烷基为甲基或乙基。C 1-C3烷基还有丙基和异 丙基。(；-(：4烷基还有丁基、1-甲基丙基（仲丁基）、2_甲基丙基（异丁基）或1，1-二甲基乙 基（叔丁基）。C 1-C6烷基还有例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲 基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2, 2-二 甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙 基、1，2, 2_二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基_2_甲基丙基。C1-C8烷基还有例如 庚基、辛基、2-乙基己基及其位置异构体。C 1-C1。烷基还有例如壬基、癸基及其位置异构体。 C1-C2。烷基还有例如十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷 基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置异构体。C 12烷基为十二烷基及其位置异构体。 Cs-C2。烷基为具有8-20个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如辛基、壬基、癸基、^^一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十 烷基及其位置异构体。C w-C14烷基为具有10-14个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及其位置异构体。
[0019] 优选，R1选自带有2或3个C i-C4烷基取代基或1个C8-C2。烷基取代基的苯基，和 萘基。
[0020] 在一个具体实施方案中，R1选自带有一个C8-C 2。烷基取代基，非常尤其是一个 Ciq-C14烷基取代基的苯基。
[0021] 在一个可选具体实施方案中，R1选自带有2或3个C i-C4烷基取代基，非常尤其是 2或3个甲基取代基的苯基。优选这些(；-(：4烷基取代基中的一个或两个与SO 3HS团邻位 结合。
[0022] 优选，至少一种磺酸催化剂以相对于所用3-甲基丁-3-烯-1-醇的量为0.01-1 摩尔％，优选0. 02-0. 3摩尔％，特别是0. 03-0. 2摩尔％，尤其是0. 1-0. 2摩尔％的总量使 用。
[0023] 3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯醛优选以5:1-1:5,优选2:1-1:2,特 别是I. 5:1-1:1. 5,尤其是约1:1的重量比使用。"约"意指包括可能的容差，例如称量误差 等。
[0024] 异戊烯醛和异戊烯醇反应成脱氢玫瑰醚包括水的形成。设想水的存在可促进借助 水化/脱水步骤形成脱氢玫瑰醚的双键异构体。因此，有利的是在反应过程中，优选在整 个反应期间永久地除去消除的水。水的脱除可通过任何已知的方法，例如通过简单的蒸馏 进行。然而，更优选的是使用夹带剂。因此，优选在反应期间通过共沸蒸馏移除在3-甲基 丁 -3-烯-1-醇和3-甲基丁 -2-烯醛的反应中形成的水。由于实际原因，优选反应在为水 的夹带剂，或者换言之可与水形成共沸物，有利地最小共沸物的溶剂中进行。
[0025] 与水形成最小共沸物的溶剂是本领域技术人员已知的，且为例如乙醇、环己烷、 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯等。
[0026] 在这些中，优选使用环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混 合物。尤其是使用甲苯。
[0027] 反应优选在60-200°C，更优选80-140°C的温度下进行。
[0028] 反应优选在100-1200毫巴的压力下进行（值为绝对压力）。在一个优选实施方案 中，反应在环境压力下进行。由于异戊烯醛和异戊烯醇反应成脱氢玫瑰醚包括水的形成，优 选将所述水移除，在一个更优选的实施方案中，反应在环境压力以下的压力下进行以促进 水的脱除；例如在100-900毫巴，特别是300-900毫巴的压力下进行。
[0029] 反应可以以不同的方法进行。例如，可将起始化合物异戊烯醇和异戊烯醛、至少一 种磺酸催化剂和任选溶剂混合，使混合物达到所需温度和压力并例如通过简单蒸馏或者如 果使用夹带剂，尤其是与水形成（最小）共沸物的溶剂的话，通过共沸蒸馏而移除形成的 水。当不能移除更多的水时，可停止反应或者优选继续一段时间以完成反应。该后反应的 最佳持续时间取决于几个因素，例如批料大小、反