烃脱氢方法

专利名称：烃脱氢方法
技术领域：
本发明所涉及的技术领域为烃类的催化脱氢。更具体而言，本发明为一种将烃类， 包括链烷烃和烷基芳烃脱氢的方法。
背景技术：
对不具氧化再热能力的现有催化脱氢设备进行改进以提高生产力受到反应器内部速度和反应器输送管线的最大温度的限制。由于现有设备具有这些局限性，通过简单提高现有反应器的生产量而最大可能使生产力扩大35%。众所周知，烃类脱氢，其中无环和芳族烃类均由此转化为相应的饱和度更低的产物。例如，工业上由乙苯进行脱氢而生产苯乙烯。US 3，515，766和US 3，409，689公开了用于烷基芳烃，包括乙苯的催化蒸汽脱氢方法。这些文献描述了过热蒸汽与进料烃的混合以及额外量的过热蒸汽与在顺序的脱氢催化剂床之间的反应物的混合以使反应物再热。现有技术还教导了使氧通入脱氢区从而使氧与在脱氢反应过程中释放的氢反应以由此放出热并消耗氢。已知采用该技术的方法利用氧化氢的催化剂而试图选择性氧化氢而不是还存在于脱氢区中的进料或产物烃类。发明概述本发明提供了一种提高现有的两反应器脱氢方法的生产力的方式，该方法在无氧化再热下操作。因此，首先分割烃原料，并将烃原料的第一部分引入在无氧化再热下操作的第一脱氢反应区，随后将所得流出物再热并引入也在无氧化再热下操作的第二脱氢反应区。将由第二脱氢反应区所得的流出物与烃原料的第二部分一起引入在氧化再热下操作的第三脱氢反应区。绕过前两个脱氢反应区的那部分进料基本为实现所需生产力增加的进料量。例如，当33%的总烃进料绕过时，在由两个反应区开始并送至三个反应区时，整个装置的生产力增加50%。在以该方式进行整个方法时，蒸汽流动速度和蒸汽过热器的温度没有变化且现有第一脱氢反应区的合并进料仍保持原来的设计不变，使得设备的关键部分，即蒸汽过热器和两个现有反应器不会受到生产力扩大的直接影响。使用本发明方法使生产力提高 50-60%是可行的。附图简要说明附图为本发明优选实施方案的简化工艺流程图。该附图用于示意性说明本发明且不限制本发明。发明详述在工业中广泛使用芳族烃类脱氢方法。例如，大量的苯乙烯通过乙苯脱氢而生产。 所得苯乙烯可与本身聚合，或它可与丁二烯、异戊二烯、丙烯腈等共聚。可以以大致相同的方式脱氢的其他烃类包括二乙基苯、乙基甲苯、丙苯和异丙苯。主题方法还可适用于其他类型烃类的脱氢，包括较纯或混合的C2-C16链烷烃料流的脱氢。因此该方法可适用于丙烷、 丁烷、己烷或壬烷的脱氢。然而，由于极大部分目前的工业脱氢方法用于乙苯脱氢，本发明主题的下列说明将主要就乙苯脱氢而说明。这不意味着将以上阐述的那些烷基芳族烃类和无环烃类或具有不同环结构的那些，包括双环化合物排除在本发明主题范围之外。脱氢反应高度吸热。因此，使反应物通过脱氢催化剂床会导致反应物温度降低。反应吸热，因此温度降低使得反应物不处于所需温度范围。实际上反应物被冷却至使得所需反应不再以工业上可行的速度进一步进行的程度。因此所需或工业上必须的单程转化率不能通过简单地使反应物与单个脱氢催化剂床接触而实现。为此，在某种意义上进行区段间再热成为标准的工业惯例。在区段间再热中，使第一催化剂床的反应物流出物再加热至下游第二催化剂床的所需入口温度。该再热可通过直接热交换进行，如通过将高温蒸汽混入来自第一催化剂床的反应物料流。区段间再热的优选方法包括使用间接热交换。在该方法中，使来自脱氢区的流出物通过热交换器，使其在其中加热，然后将反应物通入随后的脱氢区。在该间接热交换方法中使用的高温流体可为高温蒸汽、燃烧气体、高温工艺料流或其他易于得到的高温流体。根据本发明，将可脱氢烃原料的第一部分加热并优选与蒸汽一起引入在无氧化再热下操作的第一脱氢反应区以产生流出物料流，使该流出物料流再热并引入第二脱氢反应区。由第二脱氢反应区所得的流出物含有在脱氢过程中产生的氢，然后可将该氢用于催化氧化从而产生热以使反应物在通入下游脱氢催化剂之前再热。使由第二脱氢反应区所得的流出物、可脱氢烃原料的第二部分、氧和任选蒸汽在氧化再热下操作的第三脱氢反应区中反应。优选在可脱氢烃原料的第二部分、氧和蒸汽(如果存在的话)进入第三脱氢反应区之前将它们混合从而保证到氧化再热催化剂的均勻进料以在与脱氢催化剂接触之前实现所需反应温度。该均勻性还消除了具有爆炸性烃类浓度的可能性。使用氧化再热的动机是认识到在脱氢反应区中产生的氢的燃烧发挥两种在脱氢方法有益的作用。第一，氢的消耗有益于使脱氢反应的平衡向有利的提高的脱氢量移动。第二，氢的选择性燃烧将放出足以使反应物再热至所需脱氢条件的热。氧化优选在与更具价值的进料和产物烃类的破坏性燃烧或氧化相比选择性地促进了氢的氧化的催化剂存在下而进行。区段间再热的选择性燃烧方法使脱氢工艺更具经济性。尽管在催化和烃转化领域中已实现了进步，但在单程通过脱氢区的过程中可实现的最终转化率限于小于总转化率的量。即，不可能实现进料烃至相应产物脱氢烃的100%转化。可在任何脱氢方法中达到的转化率程度的基本限制为各种反应物在所用温度下的平衡浓度。因此催化脱氢区的流出物料流包含进料烃、脱氢烃产物和氢的混合物。通常必须分离并回收脱氢烃产物并再循环未转化的进料烃。在脱氢区中达到的转化率越大，获得的必须再循环的未转化的物质的量越小。产物和未反应烃类的分离要求大量资金的设备并消耗大量热和电力形式的动力。因此希望提高在脱氢区中单程达到的转化率并由此降低必须分离和再循环的物质的量。较高的单程转化率还可使在该方法中使用的反应区较小以及伴随着反应器、催化剂的成本以及操作反应区的动力成本降低。由于这些原因，非常希望在脱氢区进料料流通过多床脱氢区的过程中实现总转化率的增加。在氧化再热方法中，优选将含氧气流与之前脱氢反应区的流出物混合并使所得混合物与可脱氢烃原料的一部分一起通入选择性氧化氢的催化剂床。为了使该方法中的实施和安全性达到最佳水平，必须小心控制使氧以该方式通入该方法中的速率。
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不足量氧将导致小于所需氢消耗量，更重要的是小于所需反应物料流的再热。结果，在通过整个反应区的过程中达到的脱氢程度降低。通常不希望将超出进行所需氢燃烧度所要求量的过量氧注入脱氢区的任何部分。过量氧通入脱氢区还将对该方法的长期操作具有不利的影响。例如氧通常会起到使一些工业上使用的脱氢催化剂减活或中毒的作用。因此不希望具有来自氧化催化剂床并由此接触脱氢催化剂的残余氧。以不导致氧的全部消耗的方式操作脱氢区也是不希望的， 因为氧-烃混合物具有明显的爆炸性。然而，这些混合物的爆炸性可基本上通过适当操作该方法以避免存在处于爆炸范围的混合物而抵消，如通过使用稀释剂和有意低的氧添加速率以及存在充当爆炸抑制措施的足量固体物质。最后，在含有烃类的容器中通常不希望存在氧，因为氧可与烃类反应而形成各种不希望的氧化的化合物。脱氢反应区的结构可通过改变所用催化剂床的类型而变化。例如，径向流动通过环形催化剂床以及垂直流动通过圆柱性催化剂床。应注意，在径向流动下，脱氢催化剂床和氧化催化剂床可集中位于一个或多个容器内的相同高度。氧化催化剂或脱氢催化剂可位于该设置的外床。然后气流将通过位于径向流动催化剂床中间的圆柱形中心管线区域并通过位于催化剂床外表面和容器内壁之间的环形气体收集和分布孔隙。所用催化剂床数的变化也是可能的。催化剂配置的合适系统可按照存在于US 3，498，755、US3，515，763和US 3，751,232中的那些图案化。脱氢催化剂通常由一种或多种选自周期表第VI和VIII族的金属组分构成。用于烷基芳烃脱氢的一种典型催化剂包含85重量％氧化铁，2重量％氧化铬，12重量％氢氧化钾和1重量％氢氧化钠。工业中使用的第二种脱氢催化剂由87-90重量％氧化铁， 2-3重量％氧化铬和8-10重量％氧化钾构成。第三种典型的催化剂包含90重量％氧化铁，4重量％氧化铬和6重量％碳酸钾。制备合适催化剂的方法在本领域中熟知。这由US 3，387，053的教导证明，其描述了至少35重量％作为活性催化剂的氧化铁，1-8重量％氧化锌或氧化铜，0. 5-50重量％碱性助催化剂和1-5重量％作为稳定剂和粘合剂的氧化铬的催化剂复合材料的制造。US 4，467，046还描述了用于在蒸汽存在下乙苯脱氢的催化剂。该催化剂含有15-30重量％氧化钾，2-8重量％氧化铈，1. 5-6重量％氧化钼，1-4重量％碳酸钙，余量为氧化铁。脱氢条件通常包括500-750°C，优选565_675°C的温度。有效操作任意特定脱氢方法所需的温度取决于进料烃和所用催化剂的活性。在脱氢区内维持的压力可为 100-750mmHg，其中优选的压力范围为250-700mmHg。在脱氢区内的操作压力在该区的入口、 中间段和出口测量，从而由此提供平均压力。将进料料流以0. 1-2. Ohf1，优选0. 1-1. Ohr"1 的液时空速加入脱氢区，基于在15. 6°C下加入的总液体烃。优选使待脱氢的烃进料与过热蒸汽混合从而抵消吸热脱氢反应的温度降低效果。 蒸汽的存在还描述为通过防止碳沉积的积累而有益于脱氢催化剂的稳定性。优选使蒸汽与进料料流的其他组分以0. 5-1. 5磅蒸汽/磅进料烃的速率混合。如果需要的话，其余量的蒸汽可在一个或多个随后的脱氢催化剂床之后加入。然而，脱氢区流出物料流应含有小于 3磅蒸汽/磅产物烃，优选小于2磅蒸汽/磅产物烃。来自最后脱氢区的蒸气形式的流出物料流可与蒸汽料流、该工艺或另外工艺的反应物料流热交换或用作分馏的热源。工业上，通常将所述流出物料流通过几个热交换器由此加热多个不同料流且冷却所述流出物料流。该热交换的进行受到如上所阐述的限制。优选冷却足以冷凝脱氢区流出物料流中的至少95摩尔％ C6+烃类，即每分子具有6个或更多个碳原子的烃类，以及至少95摩尔％水蒸气。由此将存在于流出物料流中的基本所有脱氢烃产物如苯乙烯、大多数水和其他可易于冷凝的化合物转化为液体。这产生了通入相分离容器中的混合相料流。该程序使得容易的粗分离成为可能，这通过由存在于流出物料流中的水和氢倾析出烃实现。存在于脱氢区流出物料流中的脱氢烃产物成为烃料流的一部分， 烃料流由分离容器中取出并转移至适当的分离设备。优选通过使用几个本领域中已知的分馏系统中的一种将脱氢烃产物从烃料流回收。该分馏优选得到未转化的烃进料如乙苯的较纯料流，可将该料流再循环从而改善经济性。还可在产物分馏过程中得到包含脱氢反应副产物的额外烃料流。例如，在由乙苯生产苯乙烯中，可将苯和甲苯回收并如US 3，409，689 和GB 1，238，602所教导部分再循环或全部由该工艺废弃。如果需要，可使用分馏以外的方法回收脱氢烃产物。例如US 3，784，620教导了通过使用聚酰胺渗透膜如尼龙-6和尼龙6， 10分离苯乙烯和乙苯。US 3，513，213教导了一种采用液液萃取的分离方法，在其中将无水氟硼酸银用作溶剂。使用氟硼酸亚铜和氟磷酸亚铜的相似制备方法描述于US 3，517，079、 US 3，517，080 和 US 3，517，081 中。该工艺的氧供应料流可为空气，但优选为具有比空气更高的氧含量的气体。优选氧供应料流具有的氮含量小于10摩尔％，其中如果经济上可行的话，高度优选使用基本纯氧。在氧供应料流中优选的氧浓度主要为经济问题且可通过将纯氧的优点与获得氧的成本比较而决定。氮气存在的基本缺点是稀释从产物分离容器中取出的含氢气体料流和氮气通过脱氢区由此提高通过催化剂的压降和在脱氢区内保持的绝对压力的事实。另一方面，氮气的存在通过充当稀释剂而有利地影响了平衡转化率水平。在氧化再热或氧化区中所用的促进氢的氧化的氧化催化剂可为任意工业上合适的催化剂。氧化催化剂具有与脱氢催化剂不同的组成。优选该氧化催化剂对氢的氧化具有高选择性，其中仅少量进料或产物烃类氧化。优选的氧化催化剂包含IUPAC 7、8、或9 族贵金属和至少一种其他金属或金属阳离子，其中这些材料均以少量存在于难熔固体载体上。优选的贵金属为钼和钯，但还可使用钌、铑、锇和铱。在一个实施方案中，贵金属以 0.01-5.0重量％的量存在于成品催化剂中。金属或金属阳离子优选选自IUPAC 1或2族， 且以0.01-20重量％的量存在于成品催化剂中。金属或金属阳离子可选自锂、钾、铷和铯。 在一个实施方案中，金属或金属阳离子为锂或钾。另外任选地，氧化催化剂的组分可选自 IUPAC14 族。在一个优选实施方案中，氧化催化剂的难熔固体载体为表面积为l_300m2/g的氧化铝；表观松密度为0. 2-1. 5g/cc ；且平均孔尺寸大于20埃。优选将含金属组分通过浸入水溶液随后干燥并在空气中在500-1200°C的温度下锻烧而浸渍到固体载体的固体颗粒中。 载体可呈球形、丸粒或挤出物的形式。在脱氢区内存在的氧化催化剂的总量优选小于脱氢催化剂总量的30重量％，更优选脱氢催化剂总量的5-15重量％。在反应物料流与氧化催化剂床的接触过程中所用条件在很大程度上通过前述脱氢条件而设置。氧化催化剂的优选出口温度为下游脱氢催化剂床的优选入口温度。氧化催化剂内温度的增加优选通过氧化催化剂内氢转化量而调整。液时空速基于在15. 6°C下加入的液体烃优选为2-201^-1。
附图详细说明在附图中，本发明方法借助简化示意流程图而说明，其中如泵、仪表、热交换和热回收循环、压缩机和类似硬件的细节已删除，因为其对理解所涉及的技术不重要。该各种设备的用途在本领域熟练技术人员的范围内是详尽的。现参考


，将包含C3+进料烃，即每分子具有3个或更多个碳原子的烃的烃进料料流经由管线1引入该工艺并分化以提供第一部分和第二部分。使进料料流的第一部分经由管线2输送并与通过管线3提供的蒸汽合并，使所得混合物经由管线4输送且引入脱氢反应区5中。脱氢区5在无氧化再热下操作且使所得流出物经由管线6输送，经由间接热交换(未显示)加热并引入脱氢反应区7中。脱氢区7在无氧化再热下操作且所得流出物经由管线8输送并与经由管线13和9输送的进料料流的第二部分合并。经由管线8 输送的由脱氢区7所得的流出物还与经由管线14和9所提供的氧和蒸汽混合物合并。使所得混合物经由管线10输送并引入脱氢反应区11中，该脱氢反应区在氧化再热下进行运行。脱氢反应区11含有氧化区16和脱氢区17。由脱氢反应区11所得的流出物包含产物脱氢烃，其经由管线12输送并回收。
权利要求
1.一种催化脱氢C3+进料烃的方法，其包括(a)使包含C3+进料烃的进料料流的第一部分通过在第一脱氢区中的在脱氢条件下的第一脱氢催化剂床，产生包含氢、C3+进料烃和C3+产物烃的第一脱氢区流出物料流；(b)使至少一部分第一脱氢区流出物料流加热并通过在第二脱氢区中的在脱氢条件下的第二脱氢催化剂床，产生包含氢、C3+进料烃和C3+产物烃的第二脱氢区流出物料流；(c)使至少一部分第二脱氢区流出物料流、包含C3+进料烃的进料料流的第二部分和氧通入在氧化区中的在氧化条件下的单独的选择性氧化氢的催化剂床，从而产生氧化区流出物；(d)使至少一部分氧化区流出物通过在第三脱氢区中的在脱氢条件下的第三脱氢催化剂床，从而产生包含产物烃的第三脱氢区流出物料流；和(e)回收产物烃。
2.根据权利要求1的方法，其还包括在将所述进料料流的第一部分和蒸汽通过第一脱氢催化剂床之前将蒸汽与所述进料料流的第一部分混合。
3.根据权利要求2的方法，其中在所述进料料流的第一部分中蒸汽量为0.5-1. 5磅/ 磅C3+进料烃。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在将所述第二脱氢区流出物料流部分，所述进料料流的第二部分、氧和蒸汽通入单独的选择性氧化氢的催化剂床之前将蒸汽与所述第二脱氢区流出物料流部分、所述进料料流的第二部分和氧混合。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述C3+进料烃为烷基芳烃。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述C3+进料烃为乙苯。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述C3+进料烃为丙烷。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述C3+进料烃为丁烷。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述脱氢条件包括500-750°C的温度和 100-750mmHg 的压力。
10.根据权利要求9的方法，其中所述脱氢条件包括250-700mmHg的压力。
全文摘要
一种催化脱氢C3+进料烃的方法。首先将烃原料分割并将原料的第一部分引入在无氧化再热条件下操作的第一脱氢反应区并将所得流出物引入在无氧化再热条件下操作的第二脱氢反应区。将由第二脱氢反应区所得的流出物与原料的第二部分一起引入在氧化再热条件下操作的第三脱氢反应区。
文档编号C10G65/02GK102341484SQ200980157819
公开日2012年2月1日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者A·C·加米, G·B·伍德勒, S·拉姆 申请人:拉默斯技术公司, 环球油品公司