蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法与流程

本发明涉及蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法。

背景技术：

由于国家标准对环保排放的标准越来越严格，为作为乙烯装置的核心设备的蒸汽裂解炉提供热量的燃烧装置所产生的烟气的排放越发严格，需要对燃烧后裂解烟气中的氮氧化物(NOx)进一步脱除才能达到排放标准。现有烟气处理技术如NH₃-SCR技术，主要应用于火电厂烟气处理，但是NH₃-SCR技术的投资较大、系统复杂，且可能产生氨泄露等二次污染。并且乙烯生产产生的裂解烟气主要是天然气燃烧产生的烟气，其NOx含量一般较低，与火电厂产生烟气相比具有较大区别：1)来源不同，火电厂主要是煤燃烧产生的烟气，而这里的裂解烟气主要天然气燃烧(主要是甲烷的燃烧)产生的烟气；2)NO_x含量差别大，火电厂产生的烟气一般在400-1200mg/m³；3)硫氧化物(Sox)含量差别大，火电厂产生的烟气往往在1000～3000mg/m³，而这里的裂解烟气往往在20mg/m³以下；4)水蒸气含量不同，前者火电厂产生的烟气在5体积％左右，而这里的裂解烟气较高。从两者的对比来看，由于两种烟气中重要组份的含量差别较大，采用火电厂烟气选用的NH₃作为还原剂的方式并不适合这里的裂解烟气的脱硝。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种能够有效地利用蒸汽裂解过程产生的含H₂、CO和CH₄的解析气进行脱硝的、低成本的新型的蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，其在低物耗和低成本下即可获得较好的脱硝 效果。

为了实现上述目的，本发明提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，该方法包括：

(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析气；

(2)在负载型Pd-Pt系催化剂的存在下，将所述解析气与所述裂解烟气进行接触反应；其中，所述负载型Pd-Pt系催化剂以Pd和Pt为金属活性组分。

本发明提供的裂解烟气的脱硝方法能够有效地利用蒸汽裂解过程产生的含H₂、CO和CH₄的解析气，从而降低了裂解烟气的脱硝的成本；并且，采用解析气即可获得较好的脱硝效果，无需外加氢气作为还原剂，从而大大节约了资源，利于工业化应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一种实施方式的脱硝方法采用的脱硝系统。

图2是对比例所采用的脱硝系统。

附图标记说明

R1——脱硝单元；R1A——脱硝段；R2——变压吸附单元；

S1——裂解烟气；S2——粗氢；S3——提纯后的氢气；S4——解析气；

S5——脱硝后的裂解烟气

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，该方法包括：

(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析气；

(2)在负载型Pd-Pt系催化剂的存在下，将所述解析气与所述裂解烟气进行接触反应；其中，所述负载型Pd-Pt系催化剂以Pd和Pt为金属活性组分。

根据本发明，蒸汽裂解生产低碳烯烃的过程为本领域的常规的工艺过程，对此本发明并没有特别限定，可以参考现有技术中的任何蒸汽裂解生产低碳烯烃的过程，这里的低碳烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯或1,3-丁二烯，当然本发明的方法也可以处理多种低碳烯烃生产过程中产生的裂解烟气的混合物。本发明的脱硝方法适用于天然气燃烧产生的裂解烟气，即优选地，所述裂解烟气为在蒸汽裂解生产低碳烯烃过程中采用天然气燃烧热量而产生的烟气，作为这样的烟气其组成一般为：氮氧化物的含量为400mg/m³以下，优选为200mg/m³以下；H₂O的含量为5-30体积％，优选为10-20体积％；O₂的含量为1-20体积％，优选为1-5体积％；CO₂的含量为1-20体积％，优选为5-15体积％，余量为N₂。所述裂解烟气具有的压力(表压)可以为10-1000KPa，优选为100-500KPa。

其中，所述氮氧化物(也表示为NOx)是本领域常规各种氮的氧化物，例如可以是N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₅等中的一种或多种，这样的氮氧化物如果直接排放到环境中会造成严重的污染，为此需要将裂解烟气进行脱硝，以将氮氧化物还原为N₂。

根据本发明，所述解析气也是采用的在蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的解析气，这样的解析气是在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后产生的，深冷分离得到的粗氢一般具有较高的氢气含量，例如粗氢中，H₂的含量为95体积％以上，CH₄的含量为1-10体积％，CO的含量为0.01-1体积％。当将这样的深冷分离得到的粗氢经过变压吸附处理后，能够更加地纯化氢气以用作它用，剩余的氢气含量较低的解析气则并无用处，而本发明正是将这样的解析气用于裂解烟气的脱硝处理中，大大地降低了裂解烟气的脱硝处理成本，也降低了解析气排放造成的环境负担。本发明的方法处理可以本领域的变压吸附处理后各种解析气，优选情况下，所述解析气中，H₂的含量为10-50体积％，优选为20-40体积％；CO的含量为0.5-10体积％，优选为1-5体积％；CH₄的含量为30-70体积％，优选为40-67体积％。所述解析气除了具有上述气体以外，还可以具有N₂气体以作为余量的气体。所述解析气具有的压力(表压)可以为10-1000KPa，优选为100-500KPa。

根据本发明，本发明的发明人深入研究发现，H₂作为还原剂进行脱硝时，往往表现出较低的选择性，也就是说，H₂更容易与氧气反应生成水，而与氮氧化物反应的氢气较少。但是，当采用解析气这种具有一定量的CO存在的气体时，能够大幅的提高了H₂的起燃温度。因此，本发明的方法通过采用上述组成的解析气能够有助于裂解烟气提高脱硝的选择性。

出了能够更好地完成脱硝考虑，优选地，所述解析气中，H₂和CO的体积比为5-100：1，更优选为10-50：1。

根据本发明，尽管在负载型Pd-Pt系催化剂的存在下，将所述解析气与所述裂解烟气进行接触即可较好地对所述裂解烟气的氮氧化物进行处理，为了获得更好的处理效果，优选情况下，所述解析气和所述裂解烟气的用量使得H₂和氮氧化物(以氮元素计)的摩尔比为1-50：1，更优选为5-45：1。

在满足这样的摩尔比下，优选地，所述解析气的体积流量为 100-6,000m³/h，更优选为200-2,000m³/h，更进一步优选为300-1,000m³/h。优选地，所述裂解烟气的体积流量为1,000-600,000m³/h，更优选为10,000-400,000m³/h，更进一步优选为5,000-30,000m³/h，更进一步优选为100,000-200,000m³/h。

根据本发明，所述负载型Pd-Pt系催化剂具有催化脱硝的作用，为了能够更适于本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述负载型Pd-Pt系催化剂为在具有Al₂O₃涂层的蜂窝型堇青石上负载有Pd和Pt的Pd/Pt-Al₂O₃催化剂，其中，以所述Pd/Pt-Al₂O₃催化剂的总重量为基准，Pd元素的含量为0.01-1重量％(优选为0.5-1重量％)，Pt元素的含量为0.01-1重量％(优选为0.5-1重量％)。

其中，提供Al₂O₃的可以是γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和η-Al₂O₃中的一种或多种，优选为γ-Al₂O₃。以所述Pd-Pt催化剂的总重量为基准，Al₂O₃的含量优选为1-20重量％，更优选为5-15重量％，更进一步优选为8-10重量％。

所述负载型Pd-Pt系催化剂可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，优选地，所述负载型Pd-Pt系催化剂的制备方法包括：

(a-1)将拟薄水铝石的浆体涂覆在蜂窝型堇青石(可以采用蜂窝型堇青石陶瓷)上，干燥后进行焙烧，得到具有含铝涂层的蜂窝型堇青石，以作为载体；

(b-1)将含钯化合物和含铂化合物的溶液涂覆在上述载体上，干燥后焙烧，从而制得负载型Pd-Pt系催化剂。

其中，所述含钯化合物例如可以为硝酸钯、氯化钯、四氯钯酸钠和乙酰丙酮钯中的一种或多种。所述含铂化合物例如可以为氯铂酸、四氯合铂酸钾和六氯合铂酸钾中的一种或多种。采用的溶液的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。对所述含钯化合物的溶液的浓度没有特别 的限定，只要能够制备得到负载型Pd-Pt系催化剂即可，例如所述含钯化合物的浓度可以为0.01-3重量％(优选为1-3重量％)，含铂化合物的浓度可以为0.01-3重量％(优选为1-3重量％)。

其中，步骤(a-1)中，所述拟薄水铝石和任选铝酸镍的浆体可以采用本领域常规的方法制得，例如将拟薄水铝石粉末和任选铝酸镍与水进入球磨便可获得该浆体。优选地，所述拟薄水铝石和水的重量比为5-30：100，更优选为10-20：100。步骤(a-1)将拟薄水铝石的浆体涂覆在蜂窝型堇青石上可以采用本领域常规的方式进行，例如采用喷涂或浸渍的方式。

步骤(a-1)中，干燥的条件优选包括：温度为60-240℃(优选为120-200℃)，时间为1-24h(优选为12-20h)。为了便于焙烧，步骤(a)还可以包括将干燥后的载体在挤条机中成型后，再进行焙烧。焙烧的条件优选包括：温度为400-1400℃(优选为500-1200℃，更优选为500-700℃)，时间为1-24h(优选为5-7h)。

步骤(b-1)中，将含钯化合物和含铂化合物的溶液涂覆在步骤(a-1)制得的载体上可以采用本领域常规的方式进行，例如采用浸渍或喷涂的方式。其中，优选情况下，所述含钯化合物和含铂化合物的溶液和载体的用量，使得最后所得的负载型Pd-Pt系催化剂中，Pd元素的含量为0.01-1重量％(优选为0.5-1重量％)，Pt元素的含量为0.01-1重量％(优选为0.5-1重量％)。

其中，步骤(b-1)中，干燥的条件优选包括：温度为60-240℃(优选为100-150℃)，时间为0.5-24h(优选为2-12h，更优选为3-5h)。的焙烧的条件优选包括：温度为300-800℃(优选为400-600℃)，时间为1-10h(优选为3-5h)。

根据本发明，优选地，所述接触反应是在填充有所述负载型Pd-Pt系催化剂的固定床结构中进行，以通过该催化剂的气体总量计，所述负载型Pd-Pt系催化剂的体积空速优选为1,000-100,000h^-1，更优选为15,000-50,000h^-1，更 进一步优选为20,000-40,000h^-1。

上述接触过程可以直接在裂解炉烟道中进行，只要在烟道中设置一段脱硝段(即是固定床层结构)，并在该脱硝段填充负载型Pd-Pt系催化剂，以使得所述解析气和裂解烟气通过该脱硝段，在负载型Pd-Pt系催化剂存在下进行接触，以对裂解烟气脱硝，随后通过该脱硝段后直接从烟道出口排出。

优选情况下，步骤(2)中，所述接触反应的温度(可以理解为在脱硝床层中的反应温度)为100-200℃，优选为120-180℃。

根据本发明，优选情况下，该方法在脱硝系统中进行，该脱销系统包括：变压吸附单元R2和脱硝单元R1，由此，该方法包括：

(1)在所述变压吸附单元R2中，将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析气；

(2)在所述脱硝单元R1中，在负载型Pd-Pt系催化剂的存在下，将所述解析气与所述裂解烟气进行接触反应；其中，所述负载型Pd-Pt系催化剂以Pd和Pt为金属活性组分。

根据本发明，该方法中的物料和条件都如上文中所描述的脱硝方法中的一样，在此不再赘述。

根据本发明，所述变压吸附单元R2可以为本领域常规的变压吸附床，如上文所描述的，经过深冷分离得到的粗氢能够在该变压吸附单元R2中纯化出更为纯的氢气，即提纯后的氢气S3，剩余的解析气S4则继续流入到所述脱硝单元R1中。优选地，所述变压吸附单元R2为变压吸附床，其中，在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢从所述变压吸附单元R2的上部进入，所述解析气S4从所述变压吸附单元R2的底部排出。

根据本发明，所述脱硝单元R1可以为具有脱硝段的本领域常规的裂解炉烟道，优选地，所述脱硝单元R1为裂解炉烟道，其中部包括有一段脱硝段R1A，所述裂解烟气S1从所述脱硝单元R1的底部进入与从所述脱硝段 R1A下端以下的部分进入的所述解析气S4进入到所述脱硝段R1A中进行脱硝，脱硝后的烟气S5从所述脱硝单元R1的顶部排出。

优选地，该脱硝段的下边沿设置在烟道从底部向上的1/5-1/4的部位，上边沿设置在烟道从底部向上的1/4-2/5的部位。如上文所描述的所述脱硝段可以为填充有负载型Pd-Pt系催化剂的床层，从而使得所述解析气和裂解烟气通过该脱硝段，在负载型Pd-Pt系催化剂存在下进行接触，以对裂解烟气脱硝，随后脱硝后的裂解烟气S5直接从烟道顶部出口排出。其中，所述裂解烟气S1从烟道的底部流入，所述解析气在烟道的进入口则是设置在脱硝段以下的位置，优选设置在烟道从底部向上的1/5-2/5的部位。

通过采用本发明的方法，特别通过采用本发明的方法和脱硝系统结合的方式，能够以较低成本低且较好地使得裂解烟气脱硝，氮氧化物的脱除率可达到60％以上，优选可达80％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，采用图1所示的脱硝系统进行脱硝，其中，脱硝单元R1为裂解炉烟道，且在烟道从底部向上的1/5至2/5的部位之间配置有脱硝床层，该床层中填充有负载型Pd-Pt系催化剂，在烟道从底部向上的1/5部位设置有解析气S4的入口；变压吸附单元R2为变压吸附床。

以下对比例中，采用的是图2所示的脱硝系统进行脱硝，其中，与图1所示的脱硝系统不同的是，将提纯的氢气S3从解析气S4的入口进入到脱硝单元R1，而不是解析气。

以下实施例和对比例中，裂解烟气是产自Sinopec公司CBL-Ⅲ型号的蒸汽裂解炉生产乙烯时燃烧天然气产生的烟气，该裂解烟气中，氮氧化物的含量为166mg/m³，H₂O的含量为17体积％，O₂的含量为2.2体积％，CO₂的含量为10体积％，余量为N₂，烟气压力(表压)为100Kpa。

以下实施例和对比例中，从深冷分离得到的粗氢也是由蒸汽裂解装置生产乙烯的工艺的深冷分离过程所得的粗氢，该粗氢中，H₂的含量为95体积％，CH₄的含量为4.7体积％，CO的含量大约为0.2体积％。

以下实施例和对比例中，原料和产物的分析采用气相色谱Agilent 7890(带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器)；氮氧化物分析采用美国Thermo公司的42i型氮氧化物分析仪。

氮氧化物的脱除率＝(1-脱硝后的裂解烟气中氮氧化物的重量/脱硝前的氮氧化物的重量)×100％。

制备例1

本制备例用于说明本发明采用的负载型Pd-Pt系催化剂。

(a)将100g的拟薄水铝石粉体(购自淄博泰光化工有限公司GL-1牌号)和400g水在球磨机(南京莱步科技实业有限公司QM型号)中以50rpm转速球磨2h，得到悬浮状的浆体，将该浆体采用浸渍的方式涂覆在1000g蜂窝型堇青石陶瓷(购自江西兴丰化工填料公司方孔型载体)上，并在120℃下干燥24h，并于挤条机中挤出成型，再在700℃下焙烧6h，得到具有γ-Al₂O₃涂层的蜂窝型堇青石载体。

(b)将步骤(a)所得的载体在含1重量％的氯铂酸和1重量％的氯化钯的水溶液中浸渍12h，然后于120℃下干燥4h，再于500℃下焙烧4h，从而制得Pd/Pt-Al₂O₃催化剂C1，以该催化剂的总量为基准，Pd元素的含量为0.5重量％，Pt元素的含量为0.5重量％，γ-Al₂O₃的含量为9重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的裂解烟气的脱硝方法。

采用图1所示的脱硝系统，其中，将深冷分离所得的粗氢经过变压吸附 床后得到提纯的氢气和解析气，将提纯的氢气从变压吸附床的上口排出，将解析气从变压吸附床的下口排出并由从裂解炉烟道上配置的解析气的入口进入裂解炉烟道中，与从裂解炉烟道底部进入的裂解烟气进入到脱硝床层(购自Sinopec公司的CBL-Ⅲ型号)中进行接触并脱硝，随后脱硝后的裂解烟气由裂解炉烟道的顶部出口排出，其中：

解析气中，H₂的含量为30体积％，CO的含量为1体积％，CH₄的含量为67体积％；解析气以400m³/h的体积流量通入到裂解炉烟道中；

裂解烟气的体积流量以100,000m³/h的体积流量通入到裂解烟道中；

负载型Pd-Pt系催化剂为制备例1所得的Pd/Pt-Al₂O₃催化剂C1，其装填量为5m³，体积空速为20,000h^-1(以通过该催化剂的气体总量计)；

在脱硝床层中的反应温度为120℃；

其中，上述解析气和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中H₂和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为12：1，从裂解烟道的顶部出口取样对氮氧化物浓度进行测定，在运行1000h后，氮氧化物的浓度为30mg/m³，氮氧化物的脱除率为80.5％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统。

根据实施例1所述的方法，所不同的是：

解析气中，H₂的含量为45体积％，CO的含量为5体积％，CH₄的含量为50体积％；解析气以1,000m³/h的体积流量通入到裂解炉烟道中；

在脱硝床层中的反应温度为150℃；

其中，上述解析气和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中H₂和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为45：1，从裂解烟道的顶部出口取样对氮氧化物浓度进行测定，在运行1000h后，氮氧化物的浓度为16.6mg/m³，氮氧化物的 脱除率为90％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统。

根据实施例1所述的方法，所不同的是：

解析气中，H₂的含量为40体积％，CO的含量为5体积％，CH₄的含量为55体积％；解析气以300m³/h的体积流量通入到裂解炉烟道中；

裂解烟气的体积流量以200,000m³/h的体积流量通入到裂解烟道中；

负载型Pd-Pt系催化剂的体积空速为40,000h^-1(以通过该催化剂的气体总量计)；

在脱硝床层中的反应温度为180℃；

其中，上述解析气和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中H₂和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为6：1，从裂解烟道的顶部出口取样对氮氧化物浓度进行测定，在运行1000h后，氮氧化物的浓度为20mg/m³，氮氧化物的脱除率为91.2％。

对比例1

根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的是图2所示的脱硝系统，其中：

提纯后的氢气S3中，H₂的含量为99体积％，CO的含量为5vppm，CH₄的含量为0.044体积％，N₂的含量为0.056体积％；提纯后的氢气S3以400m³/h的体积流量通入到裂解炉烟道中；

其中，上述提纯后的氢气和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中H₂和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为12：1，从裂解烟道的顶部出口取样对氮氧化物浓度进行测定，在运行1000h后，氮氧化物的浓度为141.6mg/m³，氮氧 化物的脱除率为15％。

对比例2

根据对比例1所述的方法，所不同的是：

提纯后的氢气S3以1000m³/h的体积流量通入到裂解炉烟道中；

其中，上述提纯后的氢气和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中H₂和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为30：1，从裂解烟道的顶部出口取样对氮氧化物浓度进行测定，在运行1000h后，氮氧化物的浓度为119.7mg/m³，氮氧化物的脱除率为28.2％。

对比例3

根据对比例1所述的方法，所不同的是：

提纯后的氢气S3以1500m³/h的体积流量通入到裂解炉烟道中；

其中，上述提纯后的氢气和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中H₂和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为45：1，从裂解烟道的顶部出口取样对氮氧化物浓度进行测定，在运行1000h后，氮氧化物的浓度为109mg/m³，氮氧化物的脱除率为34.6％。

对比例4

根据对比例1所述的方法，所不同的是：

提纯后的氢气S3以2000m³/h的体积流量通入到裂解炉烟道中；

其中，上述提纯后的氢气和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中H₂和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为60：1，从裂解烟道的顶部出口取样对氮氧化物浓度进行测定，在运行1000h后，氮氧化物的浓度为103mg/m³，氮氧化物的脱除率为38.2％。

对比例5

根据对比例1所述的方法，所不同的是：

提纯后的氢气S3以3000m³/h的体积流量通入到裂解炉烟道中；

其中，上述提纯后的氢气和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中H₂和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为90：1，从裂解烟道的顶部出口取样对氮氧化物浓度进行测定，在运行1000h后，氮氧化物的浓度为98mg/m³，氮氧化物的脱除率为41.2％。

从实施例1-3和对比例1-5的数据可以看出，采用解吸气作为氮氧化物的还原，脱除效率远高于直接应用纯氢的脱除效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。