专利名称：脱氢方法
技术领域：
本发明涉及可脱氢烃的脱氢方法。
背景技术：
提出了各种脱氢方法，使可脱氢烃，例如环己酮和环己烷脱氢。例如，使用这些脱氢方法，将至少一部分环己酮转化成苯酚。苯酚是化学工业中一种重要的产品，且可用于生产酚醛树脂，双酚A，e-己内酰胺，己二酸和增塑剂。目前，生产苯酚的最常见的路线是Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉用丙烯烷基化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后解离氢过氧化物，生产等摩尔量的苯酚和丙酮。生产苯酚的其他已知的路线牵涉直接氧化苯，氧化甲苯，和氧化S- 丁基苯，其中甲乙酮与苯酚共生产，而不是Hock法中生产的丙酮。另外，可通过氧化环己基苯成环己基苯氢过氧化物，生产苯酚，其中环己酮与苯酚共生产，而不是Hock法中生产的丙酮。使用这一方法的生产者可期望使在额外的苯酚内生产的至少一部分环己酮脱氢，这取决于市场状况。存在许多方法将各种化合物脱氢成苯酚。例如，美国专利No. 4，933，507公开了可 通过气相反应，在氢气存在下，使用具有在载体，例如二氧化硅，二氧化硅-氧化铝或氧化铝上承载的钼和碱金属的固相催化剂，通过环己酮脱氢，生产苯酚。另外，Saito等人公开了在环己酮脱氢成苯酚中，在各种金属氧化物(Al2O3, TiO2, ZrO2,MgO)上承载的钯作为催化剂的用途。参见“用于环己酮到苯酚的脱氢的负载Pd催化剂的活性测试的表现性能(载体对活性的影响)”，Ibaraki Kogyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Iho (1995)，30，pp. 39-46。在诸如环己酮之类的化合物的脱氢中，使用承载的贵金属催化剂遇到的一个问题是贵金属的活性相当快速地下降，除非该金属很好地分散在载体上。然而，通过在载体上直接浸溃贵金属生产的典型的催化剂倾向于导致差的金属分散，这是因为金属粒度不均匀。因此，所得催化剂通常快速地失活，所以要求频繁再活化或更换。考虑到贵金属的高成本和频繁再活化牵涉的生产时间的损失，需要具有改进的抗失活的环己酮脱氢催化剂。
根据本发明，现已发现，通过添加氨基酸或氨基醇到在载体上沉积贵金属所使用的液体载体中，可改进贵金属在载体上的分散，从而导致更加抗失活的催化剂。美国专利No. 7538066公开了在烃原料的加氢处理中使用的承载的多金属催化齐U，其中由含至少一种第VIII族金属，第VI族金属和选自氨基醇和氨基酸中的有机试剂的催化剂前体，制备催化剂。热处理该催化剂前体，使有机试剂部分分解，然后硫化。据说添加和随后部分分解该有机试剂会降低最终硫化物催化剂的薄层(platelet)叠片的平均高度。 发明概述在一个方面中，本发明在于至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括在有效地转化所述含可脱氢烃的原料内的至少一部分可脱氢烃的脱氢条件下，接触所述原料与含载体和脱氢组分的催化剂，其中通过包括下述步骤的方法生产催化剂用含所述脱氢组分或其前体与选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体。方便地，可脱氢烃是脂环族化合物，例如环己烷和环己酮，它们转化成芳族化合物，例如苯和苯酚。方便地，可脱氢烃是环己酮，其中至少一部分环己酮转化成苯酚。方便地，可脱氢烃是环己烷，其中至少一部分环己烷转化成苯。方便地，载体选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，碳和碳纳米管。方便地，脱氢组分包括选自元素周期表中第6-10族的至少一种金属组分，例如钼和钮。在一个实施方案中，所述至少一种有机分散剂包括氨基酸，特别是精氨酸。方便地，催化剂进一步含有无机碱组分，所述无机碱组分包括选自碱金属，碱土金属，碱金属化合物，和碱土金属化合物中的金属组分，特别是钾或钾化合物。可以用脱氢组分和无机碱组分按照任何顺序或者同时处理催化剂，其中当用脱氢组分或无机组分或二者处理时，可使用有机分散剂。方便地，其中生产催化剂的方法进一步包括在氧化氛围内，在分解基本上所有所述有机分散剂的条件下，加热处理过的载体。方便地，脱氢条件包括约250 V -约750 V的温度，约大气压到约500psig(100-3550kPa)的压力，约0. 2-约SOhr-1的重时空速度，和氢气与含环己酮的原料的摩尔比为约2-约20。在进一步的方面中，本发明在于由苯生产苯酚的方法，该方法包括(a)在加氢烷基化条件下，接触苯和氢气与催化剂，生产环己基苯；(b)氧化至少一部分来自(a)的环己基苯，生产环己基苯氢过氧化物；(c)转化来自(b)的环己基苯氢过氧化物中的至少一部分，生产含苯酚和环己酮的流出物物流；和(d)在有效地转化所述原料内的至少一部分环己酮成苯酚和氢气的脱氢条件下，接触所述流出物物流的至少一部分与含载体和脱氢组分的催化剂，其中通过包括下述步骤的方法生产催化剂用含所述脱氢组分或其前体与选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体。附图
简述
图I (a)和(b)是实施例5的l%Pt/Si02催化剂分别在屏幕上放大57，000倍和110，000倍时的透射电镜图(TEM)。图2是实施例6的l%Pt/Si02催化剂(具有精氨酸分散液)在屏幕上放大110，000倍时的透射电镜图。图3比较了对于实施例5和6的催化剂来说，环己酮的转化率对开工时间。实施方案的详细说明此处公开了使至少一种可脱氢烃，例如环己酮脱氢的方法。具体地，可在苯酚法中使用这一脱氢方法，其中通过允许至少一部分共生产的环己酮转化成额外的苯酚，共生产环己酮。在其中共生产环己酮的苯酚法中，通常通过苯的催化加氢烷基化而生产的环己基、苯被氧化，生产环己基苯氢过氧化物，然后解离环己基苯氢过氧化物，生产含基本上等摩尔量的苯酚和环己酮的流出物物流。然后将至少一部分流出物喂入到脱氢反应区中，在此流出物物流部分与脱氢催化剂接触，以便将所述流出物部分内的环己酮转化成额外的苯酚和氢气，所述氢气然后可循环到苯的加氢烷基化步骤中。脱氢催化剂和方法脱氢催化剂包括脱氢组分沉积在其上的载体，所述载体典型地由二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，碳或碳纳米管形成，所述脱氢组分典型地包括选自元素周期表中第6-10族中的至少一种金属组分。此处所使用的周期表族的编号设计如Chemical and EngineeringNews, Vol. 63(5), p. 27(1985)中所公开的。在一个实施方案中，脱氢组分包括选自元素周期表中第6-10族中的至少一种金属组分，例如钼和钯，以便脱氢组分可包括选自元素周期表中第6-10族中的金属组分的任何结合物或混合物。在另一实施方案中，脱氢组分包括选自元素周期表第10族中的至少一种金属组分。在其他实施方案中，脱氢组分由选自元素周期表中第6-10族中的一种金属组分，选自元素周期表第10族中的一种金属组分；或者选自钯和钼中的一种金属组分组成。在再一实施方案中，催化剂由载体和选自元素周期表第10族中的脱氢组分组成。典型地，脱氢组分的存在量为催化剂的约0. lwt%-约10wt%。在一个实施方案中，脱氢组分的存在量为催化剂的约0. lwt%-约5wt%，或者为催化剂的约0. 2wt%-约4wt%，或者为催化剂的约
0.3wt%-约3wt%或者为催化剂的约0. 4wt%-约2wt%。在一个实施方案中，脱氢催化剂包括二氧化硅载体，其具有通过ASTM标准试验D4284所述的水银侵入孔度法测定的孔体积和中值孔径。二氧化硅载体可具有通过ASTM D3663测量的表面积。在一个实施方案中，孔体积范围为约0.2cc/克-约3. Occ/克。中值孔径范围为约10埃-约2000埃，或者约20埃-500埃；和表面积(m2/克)范围为约IOm2/g-约1000m2/g或者约20m2/g-约500m2/g。载体可以或者可以不包括粘合剂。在一个实施方案中，催化剂进一步含有含选自碱金属，碱土金属，碱金属化合物，碱土金属化合物，特别是钾或钾化合物中的金属组分的无机碱组分。在另一实施方案中，催化剂进一步含有含选自元素周期表中第I族和第2族中的金属组分的无机碱组分。典型地，无机碱组分的存在量为催化剂的约0. lwt%-约5wt%。此处使用术语“金属组分”，包括可能不是纯元素金属，但可以是例如至少部分地另一形式，例如氧化物，氢化物或硫化物形式的金属化合物。金属组分的重量％ (wt%)此处定义为测量为基于催化剂组合物的总重量所存在的金属，而与金属组分在其内的存在形式无关。可使用脱氢催化剂，使任何可脱氢烃，例如脂环族化合物脱氢。“可脱氢烃”是指含有饱和碳键的所有类别的烃，其中通过脱氢方法，它们具有潜力形成一个或更多个不饱和键。“脂环族化合物”是指含有3-20个环碳原子的饱和或不饱和的非芳族烃环体系，其中烃环体系也可具有直接连接到环或者键合到环内的侧链或官能团。脂环族化合物的实例没有限制地包括环丙烷，环戊烷，甲基环戊烷，环丁烷，环戊烯，环癸烷，环己烷，甲基环己烷，环十二烷，和六碳环的脂环族化合物，例如环己烷。脂环族化合物的其他实例没有限制地包括脂环族酮，例如环己酮和脂环族醇，例如环己醇。在一个实施方案中，六碳环的脂环族化合物的至少一部分脱氢(或转化)成芳族化合物，例如苯和苯酚。例如，至少一部分环己酮可脱氢成苯酚和至少一部分环己烷可脱氢成苯。 在另一实施方案中，至少一部分脂环族化合物(i)脱氢成不饱和化合物；(ii)重排以形成其他脂环族化合物；或(iii)分裂成轻质烃。通过最初用含脱氢组分或其前体，任选的无机碱组分和选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体，通常通过浸溃，制备本发明的脱氢催化剂。有机分散剂可分散在液体载体内。液体载体通常是水。氨基醇的实例包括其中氨基醇选自甲醇胺，二乙醇胺，三甲醇胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N，N-二烷基乙醇胺，N-烷基二乙醇胺，N-烷基乙醇胺，N，N-二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N，N- 二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N，N- 二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N，N- 二烷基丁醇胺，N-烷基二丁醇胺，N-烷基丁醇胺，N，N- 二烷基丁醇胺，N-烷基二丁醇胺，N-烷基丁醇胺，N，N- 二烷基己醇胺，N-烷基二己醇胺，N-烷基己醇胺，N，N- 二烷基己醇胺，N-烷基二己醇胺，N-烷基己醇胺，N，N- 二烷基庚醇胺，N-烷基二庚醇胺，N-烷基庚醇胺，N，N- 二烷基庚醇胺，N-烷基二庚醇胺，N-烷基庚醇胺。氨基酸的实例包括丙氨酸，精氨酸，天冬氨酸，天门冬氨酸，半胱氨酸，胱氨酸，3，5- 二溴酪氨酸，3，5- 二碘酪氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，甘氨酸，组氨酸，羟基赖氨酸，羟基脯氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，甲硫氨酸，苯基丙氨酸，脯氨酸，丝氨酸，苏氨酸，甲状腺素(thyroxine)，色氨酸，酪氨酸和缬氨酸，其中优选精氨酸。一般地，有机分散剂在液体组合物内的存在量为组合物的约lwt%_约20wt%，优选用量为约2wt%-约10wt%，更优选用量为约5wt%-约10wt%。在一个实施方案中，在用液体组合物处理之后，干燥载体，除去液体载体，然后在氧化氛围内，通常在空气中，在分解基本上所有所述有机分散剂的条件下加热。“分解基本上所有的所述有机分散剂”通常是指在载体上残留的任何残留有机分散剂实质上不影响催化剂的脱氢活性。在另一实施方案中，在用液体组合物处理之后，干燥载体，除去液体载体，然后在氧化氛围内，通常在空气中，在分解本质上所有的所述有机分散剂的条件下加热。“分解本质上所有的所述有机分散剂”通常是指通过红外光谱法，在载体上不可能检测到有机分散剂。除去分散剂的合适条件包括约100°C -约600°C的温度持续约0. 5-约50小时的时间。然后可在还原氛围，例如氢气内，在约50°C -约500°C的温度下加热约0. 5-约10小时的时间，还原脱氢组分。发现，将有机分散剂添加到在载体上沉积脱氢金属所使用的液体组合物中导致具有改进的金属分散性(这通过氧气的化学吸附来测量)的催化剂，其中通过本发明的方法生产的催化剂典型地显示出大于约30%和小于约90%的氧气化学吸附。在其他实施方案中，催化剂的氧气化学吸附大于约30%，大于约40%，大于约50 %，大于约60 %，大于约70 %，和大于约80 %。在一个实施方案中，脱氢组分的Dsv (表面-体积-平均直径)小于5nm,这通过透射电镜图(TEM)来测量。优选地，脱氢组分的Ds V为0. lnm-5nm。在其他实施方案中，Dsv的下限可以是 0. Inm, 0. 2nm, 0. 3nm, 0. 4nm, 0. 5nm, lnm, I. 2nm, I. 5nm, I. 7nm,和 2. Onm ；Dsv的上限可以是3nm,3. 2nm, 3. 5nm, 3. 7nm, 4. Onm, 4. 5nm,和5nm,且从任何下限到任何上限的
范围加以考虑。
通过用在120kV 和 200kV(或相当)下操作的 Philips CM 12 或 Philips CM 200透射电镜，在屏幕放大57，000-110, 000倍下，收集给定催化剂的约20-约80个随机图像，测量此处所使用的催化剂的Dsv (表面-体积-平均直径)。为了实验的目的，采用GatanCO)照相机系统,使用Gatan的Digital Micrograph程序，v. 2. 5.,以数码图像形式收集数据。使用在Digital Micrograph程序中的划线工具,标记从中获得统计测定的Dsv的每一成像金属颗粒的直径。为了计算Dsv，根据TEM(透射电镜)测量结果，获得粒度分布的柱状图，和根据下述方程式，由柱状图获得Dsv Dsv= {(NiDi3)之和} / {(NiDi2)之和}其中Ni是直径为Di的颗粒数量。此处所使用的特定催化剂的氧气化学吸附值是在催化剂上金属分散的量度，且定义为[催化剂吸附的原子氧的摩尔数与被催化剂包含的脱氢金属的摩尔数之比]X100%。使用下述技术，测量此处提到的氧气化学吸附值。在静态高真空条件下,在Quantachrome Autosorb IA仪器上获得化学吸附测量值。将约0. 3 - 0. 5g催化剂装载在石英池内，并在流动的He下,通过以4°C /min加热到130°C并保持I小时干燥。然后将流体变换为氢气，并在流动的氢气中，通过以2°C /min加热到425°C，等温保持2小时，然后在流动的氢气中冷却到400°C，还原催化剂。在还原后，用涡轮分子泵抽真空样品(同时仍然在400°C下)30分钟，除去任何化学吸附的氢气。在样品仍然处于真空的情况下，降低温度到40°C，并在随后的实验过程中，等温保持。在40°C下，采用氧气作为吸附剂分子，测量8点等温线(采用80-400托[llkPa-53kPa]的压力)。外推这一曲线的直线部分到0压力得到总的或结合的吸附摄取量(uptake)。脱氢的合适条件包括约250 V -约750 V的温度和约0. Olatm-约20atm(lkPa-2000kPa)的压力，例如温度为约300 V -约500 °C和压力为约Iatm-约3atm(100kPa-300kPa)。脱氢工艺所使用的反应器结构通常包括含有带脱氢功能的固体催化剂的一个或更多个固定床反应器。可优选通过具有段间换热器的多个绝热床，提供反应的吸热。反应物流的温度横跨每一催化剂床下降，然后通过换热器升温。优选地，使用3-5个床，其中横跨每一床，温度下降约30°C -约100°C。优选地，在一系列床中的最后的床在比该系列的第一个床高的出口温度下运行。生产环己基苯可通过任何常规的技术，其中包括在酸催化剂，例如沸石3或MCM-22族分子筛存在下，用环己烯烷基化苯，或者通过氧化耦合苯到联苯上，接着氢化联苯，从而生产本发明方法中所使用的环己基苯。然而，在实践中，通常在加氢烷基化条件下，在加氢烷基化催化剂存在下，通过接触苯与氢气，生产环己基苯，于是苯经历下述反应(I)，生产环己基苯(CHB)
权利要求
1.至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括(i)在有效地转化原料内至少一部分可脱氢烃的脱氢条件下，接触含至少一种可脱氢烃的原料与含载体和脱氢组分的催化剂，其中通过包括下述步骤的方法生产催化剂用含脱氢组分或其前体和选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理该载体。
2.权利要求I的方法，其中有机分散剂在液体组合物内的存在量占组合物的约lwt%-约 20wt%。
3.前述任何一项权利要求的方法，其中载体是选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳和碳纳米管中的至少一种材料，和优选包括二氧化硅。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中脱氢组分包括选自元素周期表第6-10族中的至少一种金属组分。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中脱氢组分由选自元素周期表中第10族的一种金属组分组成。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中脱氢组分由选自钼和钮中的一种金属组分组成。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂由载体和选自钼和钯中的脱氢组分组成。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种有机分散剂包括氨基酸。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂具有至少30%的氧气化学吸附。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂具有至少40%的氧气化学吸附。
11.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂具有至少50%的氧气化学吸附。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中脱氢组分通过TEM测量的Dsv小于5nm。
13.前述任何一项权利要求的方法，其中液体组合物包括脱氢组分或其前体和至少一种有机分散剂的水溶液。
14.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂进一步含有无机碱组分，优选碱金属或碱土金属化合物，和更优选钾化合物。
15.权利要求13的方法，其中液体组合物还包括无机碱组分或其前体。
16.前述任何一项权利要求的方法，其中生产催化剂的方法进一步包括在氧化氛围内，在分解基本上所有有机分散剂的氧化条件下，加热处理过的载体。
17.前述任何一项权利要求的方法，其中生产催化剂的方法进一步包括在氧化氛围内，在分解本质上所有有机分散剂的氧化条件下，加热处理过的载体。
18.权利要求16和17任何一项的方法，其中氧化条件包括约250°C-约450°C的温度持续约0. 5-约50小时的时间。
19.权利要求16-18任何一项的方法，其中生产催化剂的方法进一步包括在还原氛围内，在还原条件下加热处理过的载体。
20.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种可脱氢烃是脂环族化合物。
21.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种可脱氢烃是环己酮。
22.权利要求20的方法，其中至少一部分环己酮转化成苯酚。
23.权利要求1-19任何一项的方法，其中至少一种可脱氢烃是环己烷或环己醇。
24.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种可脱氢烃的至少一部分转化成芳族化合物，
25.前述任何一项权利要求的方法，该方法进一步包括 (a)在催化剂存在下，在加氢烷基化条件下使苯和氢气反应以生产环己基苯； (b)氧化来自(a)的至少一部分环己基苯,生产环己基苯氢过氧化物； (C)转化来自(b)的至少一部分环己基苯氢过氧化物，生产含苯酹和环己酮的流出物物流；和 (d)将至少一部分流出物物流喂料到接触步骤(i)中。
全文摘要
在可脱氢烃的脱氢方法中，在有效地转化原料内的至少一部分可脱氢烃的脱氢条件下，使含可脱氢烃的原料与含载体和脱氢组分的催化剂接触。通过包括下述步骤的方法，生产催化剂用含脱氢组分或其前体和选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体。
文档编号B01J37/02GK102740965SQ201080062864
公开日2012年10月17日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年2月5日
发明者G·H·甘布尔, J·E·鲍姆加特纳, S·L·索雷德, S·米瑟欧, 小E·A·莱蒙, 徐腾 申请人:埃克森美孚化学专利公司