一种有机物脱氢与加氢耦合的电化学氢泵双反应器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学工程技术领域，涉及一种有机物脱氢与加氢耦合的电化学氢栗 双反应器。
【背景技术】
[0002] 电化学氢栗反应器是一种新型膜反应器，它的结构与质子交换膜燃料电池相同， 在外加电能推动下，实现电化学反应，可以看作燃料电池的逆过程。其优点主要是可以在 阴极产生催化剂原位吸附氢原子，将现有非均相加氢过程中氢气溶解、传质、解离吸附等过 程，转化为阴极催化层产生原位吸附氢的过程，直接参与常压下的液相加氢反应。这种供氢 方式，可在常压下实现充足的催化剂表面吸附氢浓度，消除外部供氢方式由于氢气传质阻 力造成的尚压、尚能耗和设备复杂性。
[0003] 由于电化学氢栗反应器的加氢优势，使得研究集中于阴极加氢反应。例如， J. Am. Oil Chem. Soc. 76(1999)215中使用电化学氢栗装置进行大豆油加氢，阳极使用水 作为氢源，与传统的浆料反应器相比，加氢产物中的反式脂肪酸含量较低；Chen等人在 ChemSusChem 8(2015)288中使用氢气作为氢源，对生物质模型化合物丁酮进行加氢，其加 氢速率为传统高压反应器的6倍。但上述实验所涉及的氢源均为水和氢气，由于氢气价格 较高，而水制氢的电压较高（文献报道其电压接近2V)，导致电化学氢栗加氢的成本增加， 而且高电压对仪器有损坏。因此利用低化学能皇的有机物脱氢成为研究热点，有机物脱氢 反应一般需要高温来实现脱氢，Catal. Commun. 8 (2007) 2032, Appl. Catal. A 218 (2001) 171 报道了高温条件下（240°C以上）2-丁酮在三相反应器中催化脱氢生成甲乙酮和丁烯。Top Catal. 58 (2015) 149在此基础上提出热解耦合反应器，在反应温度为250°C的条件下，将丁 酮与硝基苯直接混合，实现丁酮脱除氢供给硝基苯加氢的双反应耦合，提高了加氢效率和 反应热利用率，但是产物难于分离和反应需要高温等问题依然没有解决。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种有机物脱氢与加氢耦合的电化学氢栗双反应器，利用有机物较 低的电化学窗口，在较低电压下完成阳极脱氢反应，并将生成的催化剂原位氢通过质子交 换膜传导到阴极，供给阴极加氢使用，使得加氢与脱氢两个反应在同一反应器同时反应。同 时，利用质子交换膜有效地阻隔阴、阳极反应物的混合，使阴、阳极反应互不影响。
[0005] 本发明的具体方案如下：
[0006] -种有机物脱氢与加氢耦合的电化学氢栗双反应器。在电化学氢栗装置中，以阳 极异丙醇脱氢生成的催化剂原位吸附氢作为氢源，供给阴极苯酚加氢，实现脱氢与加氢反 应在同一反应器中同时进行。并利用质子交换膜有效地阻隔阴、阳极反应物的混合，实现两 反应互不影响。
[0007] 所述的质子交换膜，是指全氟磺酸质子交换膜（Nafionl 17)，其离子交换容量为为 0· 9 lmmol g 1O
[0008] 所述的电化学氢栗装置，是指使用将气体扩散三合一膜电极装入燃料电池中，阴 阳极通入反应液后，通过外加电压进行反应，温度控制在60-80°C范围内。外加电压前，应对 电池系统加湿一段时间后再通入反应液，避免质子交换膜因为剧烈溶胀而导致三合一膜电 极损坏。
[0009] 所述气体扩散三合一膜电极是将气体扩散电极和全氟磺酸质子交换膜通过热压 140°C、3-5MPa、60-90s制成三合一膜电极。
[0010] 所述的阳极异丙醇脱氢，是指阳极0. 5-2. Omol/L异丙醇在外加电压下，通过循环 栗以10mL/min在阳极循环，在Pt或者PtRu催化剂，担载量为0. 5-4. Omg cm 2作用下，生 成丙酮和催化剂原位吸附氢，其中催化剂原位吸附氢通过质子交换膜传递到阴极催化剂表 面，作为氢源直接参与阴极加氢反应，以电流为IOOmA反应l-3h ;
[0011] 所述的阴极苯酚加氢，是指在外加电压下，通过循环栗以lOmL/min在阴极循环， 在Pt或者Pd催化剂，担载量为0. 5mg cm 2作用下，0. lmol/L苯酸溶液与阴极催化剂上生 成的原位吸附氢进行反应，加氢生成环己酮和环己醇，以电流IOOmA反应l-3h ;
[0012] 所述的脱氢与加氢反应在同一反应器中同时进行，是指在外加电压下，异丙醇以 10mL/min在阳极循环，在担载量为0. 5-4. Omg cm 2的Pt或者PtRu催化剂作用下，生成丙酮 和催化剂原位吸附氢。同时，苯酸以IOmLmin在阴极循环，在担载量为0. 5mg cm 2的Pt或 者Pd催化剂作用下，苯酚与从阳极传导过来的催化剂原位吸附氢进行反应，加氢生成环己 酮和环己醇。并且由于电化学氢栗的质子交换膜的阻隔作用，脱氢反应和加氢反应被隔离 开，同时进行却不会互相干扰。
[0013] 本发明相比传统的非均相催化加氢反应器，本发明的有益效果是：
[0014] (1)避免了传统的高压反应，实现了常压加氢；（2)阳极反应直接供氢的方式避免 了中间储氢过程，简化了反应流程，节省了设备和运输成本；（3)质子交换膜的阻隔作用， 使两个反应同时在一个反应器中互不干扰地进行，简化了分离流程；(4)使用低电化学窗 口的有机物，使得反应温度控制在80°C，电解电压最低可至0.2V，避免了高温反应和高电 压所带来的一系列问题。
【附图说明】
[0015] 下面结合技术方案和附图详细本发明的具体实施例。
[0016] 图Ia是本发明的电化学氢栗双反应器的示意图。
[0017] 图Ib是本发明的电化学氢栗双反应器的局部放大图。
[0018] 图2是本发明的电化学氢栗反应器单独阳极采用异丙醇或水脱氢的电解电势对 比图。其中，操作温度均为60°C，反应物流速为10ml/min，电流为100mA，水的脱氢电势超过 2V;由图中可以看出，异丙醇的脱氢电势显著降低，使用PtRu催化剂可以控制电势在0.2V 以下，说明异丙醇在脱氢电势方面优势明显。
[0019] 表1是本发明的使用电化学氢栗双反应器生