涂覆的铁电极及其制备方法
【专利说明】涂覆的铁电极及其制备方法
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本申请属于能量储存装置技术领域。更具体地，本发明属于使用铁电极的可再充 电蓄电池技术领域。
[0003]抟术现状
[0004]铁电极用于能量储存蓄电池及其它装置中已经超过100年了。经常将铁电极与镍 基阴极组合以形成镍-铁蓄电池。镍-铁蓄电池（Ni-Fe蓄电池）是可再充电蓄电池，其具 有镍（III)氧化物/氢氧化物阴极和铁阳极以及电解质例如氢氧化钾。将活性材料保持在 镀镍的钢管或穿孔的袋状物中。它是一种非常耐用的蓄电池，其容忍误用（过度充电、过度 放电和短路），并且即使如此处理仍能具有很长的寿命。它经常用于后备情况，在此情况下 它能够连续充电并可持续超过20年。然而，由于其低比能量、不良的充电保持能力和高制 造成本，其它类型的可再充电蓄电池在大多数应用中替代了镍-铁蓄电池。
[0005] 传统上，通过以下方式制备铁电极活性材料：将纯铁粉溶解在硫酸中，接着干燥和 焙烧以产生铁氧化物（Fe203)。将该材料洗涤，并且在氢中部分还原和部分氧化以得到Fe和 磁铁矿（Fe 304)的混合物。可将添加剂例如FeS添加到该活性材料块。负电极结构一般是 袋状板构造，其中将活性材料引入集流体中。该集流体由钢带或钢条制成，该钢带或钢条为 穿孔且镀镍的，并且该带成形成具有一端开口用于引入活性材料的管或袋状物（D. Linden 和 T. Reddy 编辑，"Handbook of Batteries，第三版"，McGraw-Hill，? 2002)。可替代地， 可在还原气氛下烧结精细的铁粉以产生坚固的电极形状。
[0006]这些用于生产铁电极的方法都是昂贵的，导致低的活性材料利用率和差的比能 量。因此，由于高制造成本和低比能量，Ni-Fe蓄电池大部分被其它蓄电池技术取代。虽然 铁电极的制备技术是众所皆知的并且当前优选的制备这些电极的工艺是袋式设计，袋式设 计电极不是成本有效的且制造复杂。尽管铁电极的理论容量高，但是由于铁氧化物差的导 电性，实际上仅实现少量百分比的理论容量。在袋式电极设计中，与外部基体表面接触的损 耗导致增加的极化和电池电压的下降。为了避免这一点，必须将大量导电材料例如石墨添 加到活性材料，这进一步增加了成本和降低了能量密度。工业应当提供低成本、高品质和高 性能的铁电极设计。
[0007]在本领域中已知其它形式的电极生产，特别是具有涂膏构造的电极。这种类型的 电极一般纳入粘合剂与活性材料，随后可将其涂覆到二维或者三维的集流体上、干燥并压 实以形成成品电极。
[0008] US 3, 853, 624描述了一种纳入铁电极的Ni-Fe蓄电池，该铁电极采用金属纤维结 构，该金属纤维结构通过湿涂膏方法负载有硫化磁性氧化铁。在电池外电化学形成板以将 铁活性材料电化学连接到板状结构。这样的方法在大量生产中不实用并且增加产品成本。
[0009] US 4, 021，911描述了一种铁电极，其中将铁活性块铺展在网格上、辊压并且干燥。 然后用环氧树脂溶液处理该电极以在电极表面上形成固体加强的膜状层。然而，可以预期 这样的表面膜会导致电极表面的绝缘属性，显著地增加了电荷转移电阻并降低了电池维持 高充电和/或放电倍率的能力。
[0010] 类似地，提出PTFE作为粘合剂体系用于碱性蓄电池的膏型电极。US3, 630, 781 描述了使用PTFE含水悬浮液作为用于可再充电蓄电池电极的粘合剂体系。然而，为了维持 PTFE粉末处于悬浮，必需向悬浮液添加表面活性剂，必须通过大量的洗涤从得到的电极除 去该表面活性剂，这增加了成本和制造工艺的复杂性。在US4, 216, 045中描述了一种用于 粘合PTFE的电极的替代方案，采用氟碳树脂粉末以形成可连接到导电体的片材。然而，使 用PTFE导致防水表面，尽管这对重组蓄电池例如NiCd或NiMH为有益的，但是这对富液型 Fe-Ni蓄电池的性能有害，在该富液型Fe-Ni蓄电池中电极和电解质之间良好的接触是有 益的。
[0011] 提出采用各种粘合剂的膏状电极用于碱性电极，最特别地用于NiMH蓄电池的采 用了吸氢合金的电极（例如US5, 780, 184)。然而，这些电极的所需性质与高容量铁电极的 所需性质显著不同。在MH电极的情况下，要求高电极密度（低孔隙率）以维持合金颗粒之 间良好的电接触以及促进合金中的固态氢扩散。相反，由于铁氧化物物质的低溶解度，高孔 隙率对于铁电极是所需的。因此，为其它类型碱性电极开发的粘合剂体系对于Ni-Fe蓄电 池来说没有得到优化，因此没有发现商业应用。
[0012] 用于制备铁电极（阳极）的方法相对于Ni-Fe蓄电池的成本而言导致低性能。
[0013] 制备铁电极的技术是熟知的，目前优选的用于制备这些电极的工艺是袋式设计。 袋式设计成本不是成本有效的并且其制造复杂，袋式设计电极也难于大量生产，并且来自 这种设计的能量和动力利用率低。需要的是一种低成本、高容量、高品质和高性能的铁电极 设计及制造工艺。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明提供一种新颖的涂覆铁电极以及制造该铁电极的改进方法。提供了一种铁 基电极，包含单层导电基材，该单层导电基材在至少一侧上涂覆有包含铁活性材料和粘合 剂的涂层。该铁基电极用于Ni-Fe蓄电池中作为阳极。通过采用包含铁活性材料和粘合剂 的涂层混合物涂覆基材来制备该电极。
[0016] 制造益处是与标准的袋式电极设计相比的更低成本、更高容量、连续工艺，以及如 果需要那么是更尚品质广品和制造方法。
[0017] 在其它因素中，发现可采用连续涂覆工艺最经济地制备高品质和高性能铁电极。 生产的是膏型铁电极，其采用单一导电基材以使得用于可再充电蓄电池体系（包括但不限 于Ni-Fe、Ag-Fe、Fe-空气或Mn02-Fe)的高容量铁电极成为可能。
[0018] 在其它因素中，发现多层涂覆的铁电极可提供所需的优点。不同的层在各种物理 特性或者组成上可为不同的。物理特性可包括孔隙率。具有不同孔隙率的多个层，例如可 实现气体从活性材料到电解质的改进流动。可将不同的添加剂添加到每个不同层的涂层组 合物，这还在铁电极的操作中提供突出和有效的结果。
[0019] 附图简要描述
[0020] 图1是使用连续工艺制造本发明的铁电极的流程图。
[0021] 图2是本发明的涂覆铁电极的透视图。
[0022] 图3是根据本发明在基材两侧上均有涂覆的铁电极的侧视图和横截面视图。
[0023]图4是目前的袋式铁电极的透视图。
[0024]图5是目前的袋式铁电极的侧视图和横截面视图。
[0025]图6是具有不同粘合剂组合物的铁电极的Ni-Fe电池的放电容量。
[0026]图7是具有不同镍和铁含量的铁电极的Ni-Fe电池的放电容量。
[0027] 图8是具有不同硫含量的铁电极的Ni-Fe电池的放电容量。
[0028] 发明详述
[0029]本发明包含铁电极，该铁电极包含单一的涂覆导电基材，由可以为连续的简单