一种铅锡-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯应用技术领域，特别涉及一种铅锡-石墨烯复合材料及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 石墨稀（Graphene)是一种二维碳材料，是单层石墨稀、双层石墨稀和多层石墨稀 的统称。于2004年问世，其发现者英国曼彻斯特大学安德烈-海姆教授于2010年获得诺 贝尔物理学奖。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸 收2. 3%的光；导热系数高达5300W/m ? K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迀移率超 过15000cm2/V ? s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1 Q ? m，比铜或银更低，为世上 电阻率最小的材料。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，在新能源电池领域备受青睐。
[0003] 目前，在铅蓄电池中，负极活性物质主要通过添加乙炔黑来改善其导电性。但乙炔 黑的加入，容易导致电池析氢加剧，失水过快，所以添加量一般不超过0. 5%。为改善电池在 高倍率、部分荷电状态下，负极板容易硫酸盐化的问题，国际先进铅蓄电池联合会（ALABC) 提出铅炭"超级电池"的概念，并被认定为下一代新型铅蓄电池。该超级电池既具有电容器 的高功率、长寿命特性，又具有电池的高容量特性，是一种混合储能装置。它的负极炭材料 添加量是普通铅蓄电池的3倍以上，由于碳材料和铅的密度差异较大，如何保证碳材料和 铅的均匀混合，是铅炭超级电池面临的首要问题。
[0004] 石墨烯/金属复合材料结合了金属优异的导电性、导热性、延展性和石墨烯的高 强度和低密度等性能，其应用范围越来越广泛，是复合材料领域研究的热点。但石墨烯和金 属铅进行复合过程中，同样面对上述问题，石墨烯密度较低，很难复合进入或均匀分散在铅 合金中。
[0005] 申请号为201410759833. 6的专利文献公开了一种石墨烯铅复合材料，其特征在 于固定于铅基体的石墨烯材料片为载体，金属铅沉积于石墨烯表面。该石墨烯铅既具有石 墨烯材料的优异导电、导热性、巨大比表面积，同时具有铅电极特征氧化还原反应和较高的 析氢过电位的特性。该发明还公开了使用石墨烯铅复合材料制备石墨烯铅碳电极的方法， 主要有电化学沉积法、化学浸渍法、超细粉末涂布法，制得的石墨烯铅碳电极完全具备超级 电容和铅酸电池电极共同的特性，易于制成具有实用价值的超级铅酸电池。
[0006] 所以，通过制备铅锡-石墨烯复合材料，再与铅粉或铅合金混合，可保证石墨烯材 料在铅蓄电池正极活性物质或铅合金中均匀分散，以提高电池或铅合金性能。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于制备一种铅锡-石墨烯复合材料，克服了因石墨烯密度低，与 其他粉体不能均匀混合的缺陷。
[0008] -种铅锡-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)利用表面活性剂对石墨烯粉末进行改性；
[0010] (2)配置含铅离子、锡离子的弥散电镀液；
[0011] (3)向弥散电镀液中加入经过改性的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，以惰性导电基 体为阴极，电化学沉积获得沉积物；
[0012] (4)将沉积物从惰性导电基体表面刮下，水洗至中性，真空干燥后获得铅锡-石墨 稀复合材料。
[0013] 复合电镀技术是在电镀基础上发展起来的一种表面处理技术，在含有铅、锡离子 的弥散电镀液中加入石墨烯粉末，进行电镀，实现石墨烯粉末与基体金属的共沉积，可制备 石墨烯均匀分散在铅锡合金中的复合材料。
[0014] 表面活性剂具有异极性，可吸附在石墨烯粉末表面，增强石墨烯的亲水性，减小固 液间的表面张力，使其均匀地分散在镀液中，而较易进行复合电镀。表面活性剂也具有一定 的分散能力，可以减少在石墨烯在复合电镀过程中的团聚现象，使石墨烯表面能够均匀地 镀覆上铅、锡。优选的，表面活性剂采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化 铵中的一种或几种的混合物。
[0015] 优选的，步骤（1)中，所述改性为：将石墨稀粉末按照50~400g/L的比例加入到 浓度为〇. 05~3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10~60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘 干。更优选的，浸泡过程采用超声辅助，增加石墨烯粉末在溶液中的分散程度，便于表面活 性剂吸附到石墨烯粉末表面。烘干的温度为60~150°C。
[0016] 优选的，步骤（2)中，所述弥散电镀液中铅离子浓度为0. 05~1. Omol/L，铅、锡离 子的摩尔比例为1 :〇. 01~0. 2。对弥散电镀液不进行特别限制，其可以为铅、锡的任何水 溶性盐。优选为，柠檬酸盐镀液、氨基磺酸盐镀液、烷基磺酸盐镀液、甲基磺酸盐镀液中的一 种或几种的混合镀液。
[0017] 考虑复合材料中所需石墨烯的含量来设定加入弥散电镀液中的石墨烯的用量。优 选的，步骤（3)中，经过改性的石墨稀粉末的加入量为0. 1~20g/L。更优选为，5~15g/L。
[0018] 优选的，步骤（3)中，电化学沉积的条件为：温度为15~45°C，恒定电流密度为 100~3000A/m 2或者恒定电压为10~200V，时间为lOmin~2h。
[0019] 优选的，步骤（3)中，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5~ 15min。在电化学沉积过程中，对电镀液进行间歇性搅拌，可以增加石墨烯粉末在电镀液中 的分散程度，电镀液中石墨烯粉末分散得越均匀，沉积到基体铅中的石墨烯分布也越均匀。 优选的搅拌方式为超声、磁力或搅拌桨搅拌。
[0020] 利用上述制备方法制得铅锡-石墨烯复合材料。该复合材料结合了铅的耐腐蚀 性、锡的高延展性和石墨烯的高强度的优良性能，将该复合材料添加到铅酸蓄电池正极铅 膏中，可以克服传统方法添加石墨烯因密度较低而无法与其它粉体混合均匀的问题，从而 进一步提尚蓄电池的相关性能。
[0021] 一种包含上述铅锡-石墨烯复合材料的铅蓄电池正极铅膏，以重量百分比计，组 成为：硫酸亚锡0. 1~0.4%、三氧化二锑0.05~0.3%、铅锡-石墨烯复合材料0.5~ 5. 0 %、短纤维0. 05~0. 2 %、密度为1. 4g/mL的硫酸8. 0~10. 0 %、去离子水10. 0~ 15.0%，铅粉为余量。
[0022] 优选的，所述短纤维为聚酯短纤维，长度为2mm~3mm，单纤细度为1. ?~3D。
[0023] 利用本发明铅锡-石墨烯复合材料添加到铅蓄电池正极铅膏中，制备的铅蓄电池 在电池容量、充电接受能力和倍率放电性能等方面均得到显著提高。
[0024] 本发明具备的有益效果：电镀沉积方法使石墨烯在铅锡合金中分布更加弥散、均 匀，铅锡-石墨烯复合材料作为蓄电池正极添加剂，可以促进石墨烯在正极活性物质的分 散，显著提高电池性能。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施 例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下 所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0026] 实施例1
[0027]1、制备铅锡-石墨烯复合材料
[0028] (1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理。按照80g/L的比例将商业石墨烯粉末加 入表面活性剂溶液中，浸泡60min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至 中性，抽滤，然后在l〇〇°C下烘干。表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的浓度为 lg/L〇
[0029] (2)配置弥散电镀液。该弥散电镀液采用柠檬酸盐镀液，具体配方为：柠檬酸90g/ L、氢氧化钾25g/L、醋酸铵85g/L、醋酸铅50g/L、氯化亚锡3. 5g/L，光亮剂BD-1为80g/L。
[0030] (3)向弥散电镀液中加入5g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以纯铅板为阳 极，相同面积的铅板、钛板、铂板或其它惰性导电基体为阴极，恒定电流密度为2000A/m 2,进 行恒流电镀。温度为25°C，沉积时间为60min。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性 搅拌，搅拌间隔时间为l〇min。
[0031] (4)将沉积物从导电基体表面刮下，对沉积物进行水洗至中性，在80°C真空环境 下干燥，获得所述铅锡-石墨烯复合材料。
[0032] 2、制备铅蓄电池正极铅膏
[0033] 正极铅膏配方：以重量百分比计，硫酸亚锡0. 2%、三氧化二锑0. 15%、铅锡-石墨 烯复合材料1.0%、短纤维〇. 1 %、硫酸（1.4g/mL)8. 5%、去离子水11. 5%，铅为余量。其中 短纤维为聚酯短纤维，长度为2mm~3mm，单纤细度为1. ro~3D。
[0034] 根据配方比例分别称取配方物料，将硫酸亚锡、三氧化二锑、铅锡_石墨烯复合物 以及短纤维跟铅粉在和膏机内进行干搅拌5~lOmin，然后按常规的生产工艺分别依次加 去离子水、加稀硫酸进行搅拌，这样就制成能够用于生产的铅膏。