一种脱氢枞酸的提纯方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱氢枞酸的提纯方法，特别是涉及特殊场辅助的脱氢枞酸的提纯 方法，属于化工领域。
【背景技术】
[0002] 近半个世纪以来，松香的利用从初级产品到深度加工产品不断发展。歧化松香是 松香深加工产品中产量较大，用途较广的一种改性产品，具有热稳定性高、抗氧化性好、颜 色浅、脆性小等特性，所以在黏合剂工业、涂料工业、医药等行业有着广泛的应用，尤其是表 面活性剂和精细化工领域的应用取得相当大的成果。
[0003] 脱氢枞酸是歧化松香的主要成分之一，其性质稳定，比旋光度大，是一种稳定的含 有三环菲骨架结构和一个羧基，其结构中苯环上含有异丙基，这种特殊的结构使脱氢枞酸 在医药，表面活性剂和精细化学品上具有广泛的应用研究。虽然脱氢枞酸用途广泛，但其是 以混合物的形式是存在于歧化松香中，而歧化松香中的二氢枞酸和四氢枞酸也是同脱氢枞 酸一样具有相似的化学结构，因此用常规的物理的方法很难分离出脱氢枞酸单体。
[0004] 脱氢纵酸分子+
目前分离脱氢枞酸的技术大致有以下四种： (1)皂化:皂化法单离脱氢枞酸主要是从歧化松香中分离出中性物，然后依据树脂酸酸 性有差异，分级酸化，通过控制pH值分离。
[0005] (2)常规胺化法:胺化法是以歧化松香为原料升温至70°C，加入适量的2-乙醇胺， 随后加入70~80 °C的适量的水，用异辛烷萃取，溶液冷却后抽滤结晶物，用50%乙醇多次溶解 重结晶，加入盐酸还原得到脱氢枞酸，在用75%乙醇溶液重结晶，得到高纯度的脱氢枞酸。
[0006] (3)超声波强化胺化反应结晶耦合:超声波强化胺化反应主要是强化歧化松香与 2-乙醇胺的反应，加入超声波这一特殊场使得压强和温度升高，溶液粘度和表面张力降低， 分子间碰撞更加频繁，促进整个结晶过程迅速完成。
[0007] (4)微波强化胺化反应结晶耦合:微波强化胺化反应同超声波的辅助作用一致，微 波加热使得反应速度加快，降低反应的活化能，降低反应温度，在重结晶过程中能起到缩短 整个提纯周期，且提高产物纯度和收率。
【发明内容】
[0008] 为了解决通常脱氢枞酸提纯时遇到的反应温度高，时间长，产率低，提纯不高，无 法大量用于工业化的缺点，本发明提供一种脱氢枞酸的提纯方法，具体包括以下步骤： (1) 按0.1~lg/mL的比例将歧化松香加入到无水乙醇中，在50~70°C的特殊场下混合溶 解，冷却至室温，得到混合溶液； (2) 开启特殊场，在混合溶液中缓慢加入2-乙醇胺进行反应，其中2-乙醇胺与歧化松香 的摩尔比为1:1~3:1，反应温度50~75°C，反应时间5~20min，反应结束后加入与无水乙醇等 温且等量的水，迅速结晶后，用预热的石油醚趁热萃取至醚层无色，将下层萃取物冷却结 晶，抽滤得到脱氢枞酸乙醇胺盐粗体； (3) 在特殊场的辅助作用下用10~80%乙醇对脱氢枞酸乙醇胺盐粗体进行重结晶1~4次 得到脱氢枞酸乙醇胺盐;在特殊场的辅助作用下，将脱氢枞酸乙醇胺盐加入10~80%乙醇溶 液中，其中，该乙醇的量和步骤(1)中加入的无水乙醇的量相同； (4) 步骤(3)得到的溶液用质量百分比为1~15%的盐酸酸化至pH〈4,加入蒸馏水结晶，冷 却抽滤，得到脱氢枞酸粗品，脱氢枞酸粗品用热的蒸馏水洗涤1~3次； (5) 在特殊场的辅助作用下，脱氢枞酸粗品用50~95%的乙醇重结晶1~4次，每次结晶时 间为12~70h; (6) 抽滤干燥得到脱氢枞酸晶体。
[0009] 所述特殊场为微波紫外一体化的辅助场，微波功率1-1000W，微波功率根据所需温 度进行调节，紫外功率300 W。
[0010] 优选的，本发明步骤(8)所述的干燥过程条件为:在50~100°C下真空干燥0.5~3h。
[0011] 和现有技术相比本发明的有益效果： (1)本发明在整个实验过程包括反应和溶解加热过程，均利用特殊场辅助，和现有技术 相比，本发明中胺化反应温度较低。
[0012] (2)本发明在胺化反应过程中利用特殊场辅助，和现有技术相比，本发明中胺化反 应时间短，结晶快，明显缩短了整个提纯周期。
[0013] (3)本发明与现有方法相比，收率和纯度都相对较高，降低反应温度，缩短反应周 期，得到产物纯度较高。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述 内容。
[0015] 实施例1 (1) 按0.5g/ml的比例将歧化松香加入到无水乙醇中，在60°C的微波紫外一体化的辅助 场下混合溶解，冷却至室温，得到混合溶液； (2) 开启微波紫外一体化的辅助场，在混合溶液中用滴液漏斗缓慢加入2-乙醇胺进行 反应，其中2-乙醇胺与歧化松香的摩尔比为1:1，反应温度60°C，反应时间lOmin，反应结束 后加入与无水乙醇等温且等量的水； (3) 迅速结晶后，用预热(60°C)的石油醚趁热萃取2次至醚层无色，将下层萃取物冷却 结晶，抽滤得到脱氢枞酸乙醇胺盐粗体； (4) 在微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下用10%乙醇对脱氢枞酸乙醇胺盐粗体进 行重结晶2次得到脱氢枞酸乙醇胺盐； (5) 微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下，将步骤(4)得到的脱氢枞酸乙醇胺盐加入 10%乙醇溶液中，其中，该乙醇的量和步骤(1)中加入的无水乙醇的量相同； (6) 用质量百分比为10%的盐酸酸化至pH〈4,加入适量的蒸馏水结晶，冷却抽滤，得到脱 氢枞酸粗品，脱氢枞酸粗品用热的蒸馏水洗涤1次； (7) 在微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下，用75%的乙醇重结晶2次，每次结晶时间 为 24h; (8) 抽滤在80 °C下真空干燥2h得到脱氢枞酸晶体。
[0016] 结果如下:脱氢枞酸的收率为28.9%，纯度达到100%。
[0017] 本实施例中如果其他条件相同，只加微波辅助，脱氢枞酸的收率为27.4%，纯度达 到96.03%。
[0018] 实施例2 (1) 按0. lg/ml的比例将歧化松香加入到无水乙醇中，在50°C的微波紫外一体化的辅助 场下混合溶解，冷却至室温，得到混合溶液； (2) 开启微波紫外一体化的辅助场，在混合溶液中用滴液漏斗缓慢加入2-乙醇胺进行 反应，其中2-乙醇胺与歧化松香的摩尔比为2:1，反应温度50°C，反应时间20min，反应结束 后加入与无水乙醇等温且等量的水； (3) 迅速结晶后，用预热（50°C)的石油醚趁热萃取2次至醚层无色，将下层萃取物冷却 结晶，抽滤得到脱氢枞酸乙醇胺盐粗体； (4) 在微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下用80%乙醇对脱氢枞酸乙醇胺盐粗体进 行重结晶1次得到脱氢枞酸乙醇胺盐； (5) 微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下，将步骤(4)得到的脱氢枞酸乙醇胺盐加入 40%乙醇溶液中，其中，该乙醇的量和步骤(1)中加入的无水乙醇的量相同； (6) 用质量百分比为1%的盐酸酸化至pH〈4,加入适量的蒸馏水结晶，冷却抽滤，得到脱 氢枞酸粗品，脱氢枞酸粗品用热的蒸馏水洗涤2次； (7) 在微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下，用90%的乙醇重结晶1次，每次结晶时间 为 12h; (8) 抽滤在50 °C下真空干燥3h得到脱氢枞酸晶体。
[0019]结果如下:脱氢枞酸的收率为36.51%，纯度达到98.04%。
[0020]本实施例中如果其他条件相同，只加微波辅助，脱氢枞酸的收率为33.79%，纯度达 至 IJ96.87%。
[0021] 实施例3 (1) 按lg/ml的比例将歧化松香加入到无水乙醇中，在75°C的微波紫外一体化的辅助场 下混合溶解，冷却至室温，得到混合溶液； (2) 开启微波紫外一体化的辅助场，在混合溶液中用滴液漏斗缓慢加入2-乙醇胺进行 反应，其中2-乙醇胺与歧化松香的摩尔比为3:1，反应温度75°C，反应时间5min，反应结束后 加入与无水乙醇等温且等量的水； (3) 迅速结晶后，用预热（75°C)的石油醚趁热萃取2次至醚层无色，将下层萃取物冷却 结晶，抽滤得到脱氢枞酸乙醇胺盐粗体； (4) 在微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下用40%乙醇对脱氢枞酸乙醇胺盐粗体进 行重结晶4次得到脱氢枞酸乙醇胺盐； (5) 微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下，将步骤(4)得到的脱氢枞酸乙醇胺盐加入 80%乙醇溶液中，其中，该乙醇的量和步骤(1)中加入的无水乙醇的量相同； (6) 用质量百分比为15%的盐酸酸化至pH〈4，加入适量的蒸馏水结晶，冷却抽滤，得到脱 氢枞酸粗品，脱氢枞酸粗品用热的蒸馏水洗涤3次； (7) 在微波紫外一体化的辅助场的辅助作用下，用50%的乙醇重结晶4次，每次结晶时间 为 70h; (8) 抽滤在100 °C下真空干燥0.5h得到脱氢枞酸晶体。
[0022]结果如下:脱氢枞酸的收率为24.67%，纯度达到99.64%。
[0023]本实施例中如果其他条件相同，只加微波辅助，脱氢枞酸的收率为23.69%，纯度达 至 IJ97.48%。
【主权项】
1. 一种脱氢枞酸的提纯方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 按0.1~lg/mL的比例将歧化松香加入到无水乙醇中，在50~70°C的特殊场下混合溶 解，冷却至室温，得到混合溶液； (2) 开启特殊场，在混合溶液中缓慢加入2-乙醇胺进行反应，其中2-乙醇胺与歧化松香 的摩尔比为1:1~3:1，反应温度50~75°C，反应时间5~20min，反应结束后加入与无水乙醇等 温且等量的水，迅速结晶后，用预热的石油醚趁热萃取至醚层无色，将下层萃取物冷却结 晶，抽滤得到脱氢枞酸乙醇胺盐粗体； (3) 在特殊场的辅助作用下用10~80%乙醇对脱氢枞酸乙醇胺盐粗体进行重结晶1~4次 得到脱氢枞酸乙醇胺盐;在特殊场的辅助作用下，将脱氢枞酸乙醇胺盐加入10~80%乙醇溶 液中，其中，该乙醇的量和步骤(1)中加入的无水乙醇的量相同； (4) 步骤(3)得到的溶液用质量百分比为1~15%的盐酸酸化至pH〈4,加入蒸馏水结晶，冷 却抽滤，得到脱氢枞酸粗品，脱氢枞酸粗品用热的蒸馏水洗涤1~3次； (5) 在特殊场的辅助作用下，脱氢枞酸粗品用50~95%的乙醇重结晶1~4次，每次结晶时 间为12~70h; (6) 抽滤干燥得到脱氢枞酸晶体； 所述特殊场为微波紫外一体化的辅助场。2. 根据权利要求1所述脱氢枞酸的提纯方法，其特征在于：所述特殊场的微波功率1-1000W，紫外功率300 W。3. 根据权利要求1所述脱氢枞酸的提纯方法，其特征在于：步骤(8)所述的干燥过程条 件为:在50~100°C下真空干燥0.5~3h。
【专利摘要】本发明涉及一种脱氢枞酸的提纯方法，属于化工领域。本发明所述方法将歧化松香与无水乙醇混合开启特殊场，缓慢加入歧化松香的量的2-乙醇胺进行反应，反应结束后加入与溶剂等温且等量的水。结晶一定时间后，用预热的石油醚趁热萃取醚层无色，冷却结晶，抽滤得到脱氢枞酸乙醇胺盐粗体；用乙醇重结晶得到脱氢枞酸乙醇胺盐晶体；将胺盐溶于乙醇，用盐酸酸化至pH<4，加入适量蒸馏水结晶，冷却抽滤，得到脱氢枞酸粗品，用乙醇重结晶1~4次，抽滤干燥得到脱氢枞酸晶体。本发明所述方法反应温度较低，反应时间较短，节约能耗，重结晶时间和重结晶次数较少，缩短整个反应的周期，产品纯度高达98%以上。
【IPC分类】C07C61/39, C07C51/487
【公开号】CN105622397
【申请号】CN201610001907
【发明人】王亚明, 蒋丽红, 罗淑敏, 张塞, 陕绍云, 贾庆明, 唐春梅
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年1月6日