一种脱氢枞酸基阴离子表面活性剂及其形成的稳定泡沫的制作方法

本发明涉及一种新型脱氢枞酸基阴离子表面活性剂，特别涉及一种脱氢枞酸基氨基酸类阴离子表面活性剂，属于表面活性剂科学和松脂化学利用领域。

背景技术：

松香是一种产量丰富的可再生林产资源。以松香为原料的产品或深加工产品已广泛应用于橡胶、油墨、涂料、农药、医药、食品、电子等工业和生活的各个领域中。随着人们对环境问题的日益关注，寻求天然及绿色的生产原料是化工各行业的目标，表面活性剂行业也是如此。而松香具有可再生、可生物降解、来源丰富、结构易于修饰等优点，是绿色表面活性剂的重要原料来源之一。由于松香酸的主体部分为三环二萜型的刚性骨架结构，体积较大，因此，传统松香基表面活性剂的聚集能力一般不强；同时，松香酸也含有大量烯键等易氧化的基团，使松香基表面活性剂在某些领域的应用受到限制。

脱氢枞酸是一种重要的松香衍生物，与松香中普通的树脂酸相比，脱氢枞酸具有更加稳定的化学性质。在本发明中，为了增强表面活性剂的自组织性能，在脱氢枞酸分子内引入了含柔性链的ω-氨基酸，合成了一种脱氢枞酸基氨基酸型的阴离子表面活性剂，并构筑了一种稳定的泡沫体系。由于所用的脱氢枞酸和氨基酸均可从天然可再生资源中获得，以它们为原料合成的表面活性剂是一类符合“绿色化学”要求的表面活性剂。

技术实现要素：

本发明的目的是以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，与一种含有柔性疏水链段的氨基酸6-氨基己酸反应，获得一种符合绿色化学要求的表面活性剂6-脱氢枞酰胺基己酸钠。并以这种表面活性剂为基础，来构筑一种稳定的泡沫体系。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，合成一种脱氢枞酸基氨基酸阴离子表面活性剂6-脱氢枞酰胺基己酸钠，其结构式如下：

6-脱氢枞酰胺基己酸钠的合成路线如下：

其具体的合成步骤如下：

脱氢枞酰氯的合成：将脱氢枞酸固体加入装有配好碱液的尾气吸收装置及回流冷凝管的三口瓶中，再加入催化量的4-二甲氨基吡啶。当温度升到60℃时，开始缓慢滴加氯化亚砜，有大量气体生成。氯化亚砜滴加结束后，在温度为72℃时反应3h。将反应混合物冷却，减压下除去过量氯化亚砜，得脱氢枞酰氯粗产品。

6-脱氢枞酰胺基己酸钠的合成：在三口烧瓶中加入一定量的6-氨基己酸，再加入适量的丙酮和水的混合溶剂(丙酮和水的体积比为1:1)。充分搅拌下，分别滴加脱氢枞酰氯的丙酮溶液和NaOH溶液，控制反应体系的pH值在8-10左右，反应温度10-20℃。反应结束后，将产物转移至1000mL的烧杯中，用盐酸调节体系的pH值为1-2，有淡黄色固体产生。用水和石油醚对产物分别进行三次洗涤，加入稍过量的氢氧化钠固体。充分反应后，加入适量乙醇，再加入无水Na₂SO₄干燥，然后静置、抽滤。滤液减压下除去溶剂，将得到的固体用丙酮和乙醇混合溶剂重结晶，真空干燥后得到6-脱氢枞酰胺基己酸钠。

将获得的表面活性剂6-脱氢枞酰胺基己酸钠配成系列浓度的溶液，进行表面张力、溶解度和泡沫性能的测量。

有益效果

将松香衍生物脱氢枞酸和6-氨基己酸通过简单的合成步骤就可得到符合“绿色化学”要求的松香基阴离子表面活性剂6-脱氢枞酰胺基己酸钠，可替代部分石油产品发挥作用，缓解石油能源紧张的局面。6-脱氢枞酰胺基己酸钠在室温下的溶解度大于0.8mol/L，具有与多种成分复配的能力；其临界胶束浓度值为1.26mmol/L，说明其具有较强的聚集能力。6-脱氢枞酰胺基己酸钠具有良好的稳泡性能，形成泡沫的半衰期为1928分钟。该表面活性剂可作为一种性能优良的环境友好型产品，应用于日常清洁剂、洗涤剂、分散剂、日用化学品和稳泡剂配方中。

附图说明

图1 6-脱氢枞酰胺基己酸钠的分子结构

图2 6-脱氢枞酰胺基己酸钠的氢核磁共振谱图

图3 6-脱氢枞酰胺基己酸钠的表面张力γ随浓度C的变化曲线图(25℃)

图4 6-脱氢枞酰胺基己酸钠(4mmol/L)的泡沫体积随时间的变化(室温)

具体实施方式

实施例1:脱氢枞酰氯的合成。将脱氢枞酸固体(10.6g，0.05mol)加入装有尾气吸收装置、回流冷凝管的三口瓶中，加入少量4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂，在温度升到60℃时，开始缓慢滴加氯化亚砜(10g，0.08mol)。该过程有大量酸性气体生成，用尾气吸收装置吸收。滴加完毕后，设置温度为72℃，继续反应3h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酰氯粗品。

实施例2:6-脱氢枞酰胺基己酸钠的合成。在三口烧瓶中加入6-氨基己酸(5.5g，0.04mol)，再加入适量的丙酮与水的混合溶剂，丙酮与水的体积比为1:1。在充分搅拌下，分别滴加含脱氢枞酰氯0.04mol的丙酮溶液和含氢氧化钠0.12mol的水溶液，控制反应温度10-20℃，控制反应体系的pH值在8-10左右，反应2-3h。反应结束后，将产物转移至1000mL的烧杯中，用6mol/L的盐酸调节体系的pH值至1-2，产生淡黄色固体。用水和石油醚分别对产物进行三次洗涤，加入过量氢氧化钠固体使产物变为钠盐，充分反应后加入100mL乙醇。向混合物中加入无水硫酸钠干燥除水，静置、抽滤后，将滤液在减压下除去溶剂，固体用丙酮/乙醇重结晶三次，得到终产品6-脱氢枞酰胺基己酸钠，产率为52.6％。

实施例3:表面张力的测定。配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，于25℃下用吊环法测定其表面张力，绘制样品水溶液的浓度和表面张力值的关系曲线。

实施例4:溶解度测定。取5mL去离子水，向其中逐渐加入6-脱氢枞酰胺基己酸钠，在室温下静置，观察溶液状态。溶液由澄清变混浊时所对应的表面活性剂浓度确定为表面活性剂的溶解度。

实施例5:泡沫性能测定。配制4mmol/L的6-脱氢枞酰胺基己酸钠溶液10mL，置于100mL的具塞量筒中。将溶液用力上下振荡20次后静置，在室温下记录泡沫体积随静置时间的变化。