易降解磷酸盐型阴离子双子表面活性剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种易降解磷酸盐型阴离子双子表面活性剂，本发明还涉及该种表面活性剂的制备方法及应用。

背景技术：

土壤重金属污染问题已对我国生态环境、食品安全和农业可持续发展构成严重威胁。有毒的重金属离子一般包括锌、铜、镍、汞、镉、铬、铅等，有时会将砷等少量的非金属离子也为有毒的金属离子。重金属进入土壤后不能被微生物分解，累积到一定限度，可造成土壤肥力下降，农作物产量和品质下降，而且会通过淋溶或渗透等方式发生纵向迁移而污染下层土壤和地下水体，最终影响人类健康。重金属土壤修复有客土法、物理修复法、化学修复法等。由于客土法只是将原本受污染的土壤用未污染的土壤掩盖，治标不治本，达不到根本目的。物理修复法中包括热处理、电动修复法。热处理主要是针对易挥发的重金属离子的去除，具有一定的局限性。电动修复法由于成本较高不利于大面积重金属土壤修复。而化学修复方法则主要包括固定、淋洗修复。化学固定法指的是向土壤中加入化学试剂将土壤中的重金属固定下来，从而降低重金属离子的危害。但是土壤淋洗修复技术则能快速污染物从土壤中的移除，短时间内完成高浓度污染土壤的治理，而且治理费用相对低廉，已成为污染土壤快速修复技术研究的热点和发展方向之一。土壤淋洗法是利用化学试剂将受污染土壤固相中的有机和无机污染物转移到液相流体，以达到修复污染土壤的目的。淋洗法的关键是寻找一种提取剂，既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤物理、化学和生物结构。常用提取剂为阴离子表面活性剂，对土壤中重金属离子的去除效果好，其原理在于通过改变土壤的表面性质，增强有机体在水中的溶解性，或者发生离子交换来促进金属阳离子或配合物从固相转移到液相。阴离子表面活性剂是先通过吸附到土壤颗粒的表面，然后再与重金属络合，最终将重金属离子络合增容于淋洗溶液中，然后转移含重金属离子的溶液并加入沉淀剂，达到去除土壤重金属离子的目的。而磷酸根离子对金属离子的强络合作用，表面活性剂对重金属离子的络合增溶作用增强，更加有利于土壤中重金属离子的去除。但由于表面活性剂易于同土壤发生离子交换或吸附导致表面活性剂残留于土壤中，导致土壤中有机物含量超标，总碳显著增加，降低了土壤的生物有效性，产生二次有机物污染。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于提供一种易降解磷酸盐型阴离子双子表面活性剂，本发明的第二目的在于提供该表面活性剂的制备方法，第三目的在于提供该表面活性剂的应用，在对土壤中的重金属进行去除的同时不造成二次污染。

为了实现上述第一目的，本发明的技术方案如下：一种易降解磷酸盐型阴离子双子表面活性剂，其化学结构如下：

其中：

r’为-ch2ch2-或或-ch2ch＝chch2-或-ch2och2-或-ch2ch2och2ch2-或-ch2ch2ch2-；

m为na⁺或k⁺或nh4⁺；

r为-ch2ch2ch2och2ch2och3

或-ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2ch3

或-ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2ch3。

本发明在表面活性剂分子结构中引入磷酸根离子，增强表面活性剂对重金属离子的络合增溶作用，有利于对重金属离子的去除；引入易降解活性官能团丙氧烷基，提高表面活性剂使用后去除重金属离子效率的同时，能提高残留表面活性剂的生物降解，降低对土壤的二次污染，从而达到提高土壤的生物有效性及其利用率。

为了实现上述第二目的，本发明的技术方案如下：一种上述易降解磷酸盐型阴离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将三氯氧磷加入反应容器中，采用恒压滴液漏斗滴加ho-r’-oh与四氢呋喃的混合液，控制反应温度，待滴加完毕后，继续保温搅拌反应2-4h；

(2)反应完后，缓慢滴加过量的roh和四氢呋喃的混合液，搅拌，控制反应温度，待滴加完毕后，保温搅拌反应3-5h；

(3)缓慢滴加氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液，控制反应温度继续反应1-2h，加入无水乙醇，冷冻结晶，过滤、洗涤、干燥得到产品。

反应机理为：

上述方案中：步骤(1)中，按照摩尔比，三氯氧磷过量，且三氯氧磷过量不超过10％。优选三氯氧磷过量2％-5％。有利于充分反应，有利于双子表面活性剂的生成。

上述方案中：步骤(1)中反应温度为-2℃-0℃。

上述方案中：步骤(2)和步骤(3)中反应温度为25℃-35℃。

上述方案中：步骤(3)中，过滤后采用丙酮洗涤。

为了实现上述第三目的，本发明的技术方案为：上述易降解磷酸盐型阴离子双子表面活性剂在去除污染土壤中重金属的应用。主要采用淋洗法去除土壤中的重金属。

有益效果：本发明提供的一类易降解的磷酸型阴离子表面活性剂，通过引入易降解基团丙氧烷基，提高其生物降解性能，避免其本身对土壤造成的二次污染，运用该表面活性剂去除土壤中的重金属操作方便、去除率高、消耗量小。

附图说明

图1为磷酸盐型阴离子双子表面活性剂lsy-3-234核磁共振氢谱。

图2为磷酸盐型阴离子双子表面活性剂lsy-3-234水溶液的表面张力与浓度的关系曲线，温度为25±0.1℃。

图3为磷酸盐型阴离子双子表面活性剂lsy-3-234对土壤中pb、ni等重金属的去除(淋洗法，30℃振荡24h)

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

将0.0496mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中；采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.0242mol1,2-乙二醇与5ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.1mol二丙二醇单甲醚溶解于15ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钠溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-2-231。

实施例2

将0.0497mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中；采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.0241mol1,2-乙二醇与15ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.98mol二丙二醇基单丁基醚溶解于15ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钾溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-2-234。

实施例3

将0.0497mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中；采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.024mol1,2-乙二醇与10ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.98mol三丙二醇基单丁基醚溶解于20ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钠溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-2-334

实施例4

将0.0496mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中；采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.0243mol丙二醇与10ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.1mol二丙二醇单甲醚溶解于20ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钾溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-3-231。

实施例5

将0.0497mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.0241mol丙二醇与15ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.102mol二丙二醇基单丁基醚溶解于20ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钾溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-3-234。

实施例6

将0.0497mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中；采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.024mol丙二醇与10ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.105mol三丙二醇基单丁基醚溶解于20ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氨水溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-3-334。

实施例7

将0.05mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.024moloh-ch2ch2och2ch2-oh与10ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.105mol二丙二醇单甲醚溶解于15ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钠溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-4-331。

实施例8

将0.0528mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.024moloh-ch2och2-oh与10ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.12mol三丙二醇基单丁基醚溶解于20ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钠溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-5-331。

实施例9

将0.05mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.024moloh-ch2ch2＝ch2ch2-oh与15ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.105mol二丙二醇单甲醚溶解于15ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钠溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-6-331。

实施例10

将0.05mol三氯氧磷加入干净干燥的三口烧瓶中，装上温度计，干燥管和干燥的恒压滴液漏斗，再将三口烧瓶置于冰浴中；采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.024moloh-ch2ch2＝ch2ch2-oh与15ml四氢呋喃的混合液到三口烧瓶中，控制温度-2～0℃,待滴加完毕后，保温2-4小时。

缓慢滴加0.106mol三丙二醇基单丁基醚溶解于35ml四氢呋喃后的混合溶液，控温25-30℃，待滴加完毕后，保温继续反应3-5小时。

缓慢滴加5m氢氧化钠溶液中和至ph值中性，保持温度不变，加入30ml无水乙醇，密封后放置冰箱内结晶析出，抽滤，丙酮洗涤，30-40℃干燥得产物。命名字为lsy-7-331。

实施例11

对上述10个实施例制得的产物，进行试验验证，产物经核磁共振氢谱(1h-nmr)表征试验，试验结果表明产物主要成分满足本发明公开的易降解磷酸盐型阴离子双子表面活性剂化学式的成分限定。其中，实施例5的产物纯度最高。以实施例5为例，产物lsy-3-234经核磁共振氢谱(1h-nmr)表征(附图1)，确定其分子结构为目标化合物，化学结构式为：

其中：

r’-ch2ch2ch2-，r＝-ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2ch3，m＝na

另外，为了验证本发明的易降解磷酸盐阴离子双子表面活性剂的表面活性和土壤中重金属离子去除等性能，进行了表面活性测试实验和土壤中重金属去除实验。实验中采用表面张力曲线法测得其临界胶束浓度和临界表面张力，采用淋洗法测量反应产物系列浓度下对土壤中pb、ni、cr等重金属的去除，实验结果表明本申请方法制得的磷酸盐阴离子双子表面活性剂均具有较高的表面活性和较强的重金属去除性能。其中实施例5制得产物的效果最好，以实施例5制得的磷酸盐型阴离子双子表面活性剂lsy-3-234为例，对于采用表面张力曲线法测得其临界胶束浓度(cmc)为0.14mmol/l，临界表面张力(cmc)为28.3mn/m，参见附图2。

同时淋洗法测量磷酸盐型阴离子双子表面活性剂lsy-3-234对土壤中pb、ni等重金属的去除性能，结果见附图3，实验结果表明该类型的表面活性剂具有很好重金属去除性能，在5mmol/l的浓度，对ni、pb的去除率分别达到达到60.57％和69.36％，其它几个实例得到的表面活性剂对ni、pb的去除率能达到55％以上。

去除土壤中重金属的实验步骤为：

易降解磷酸型阴离子双子表面活性剂对ni的去除：

(1)准确配制浓度为0.5mmol/l,1.0mmol/l,1.5mmol/l,2.0mmol/l,3.0mmol/l,5.0mmol/l,10.0mmol/l的实施例1-10制得的磷酸型阴离子双子表面活性剂标准溶液，在广口瓶中加入20g配制好的含ni离子的土壤，分别取上述溶液40ml于广口瓶中，用hno3和naoh溶液调节ph≈2.5，浸泡震荡24h后，取出，在3500r/min下离心15min,取上层清液。

(2)分别取上述清液5ml置于100ml容量瓶中，加10ml20％酒石酸钾钠、4ml5％naoh、5ml3％过硫酸铵，轻轻摇动，再加人3ml1％丁二酮肟，用水稀释至刻度，摇匀，显色15～20min，再做一份空白溶液(不加丁二酮肟，其它相同)，用0.5cm玻璃比色皿，在465nm波长处，以空白溶液为参比，测其吸光度。

(3)分别取上述清液9ml于烧杯中，依次加入0.4ml结晶紫和0.6mlb-r缓冲溶液,在波长为603nm下测吸光度，记录数据。

易降解磷酸型阴离子双子表面活性剂对pb的去除：

(1)取每份20g土壤于广口瓶中，分别配制浓度为0.5mmol/l,1.0mmol/l,1.5mmol/l,2.0mmol/l,3.0mmol/l,5.0mmol/l,10.0mmol/l的实施例1-10制得的表面活性剂标准溶液，分别取上述溶液40ml于广口瓶中，用hno3和naoh溶液调节ph≈2.5，浸泡震荡24h后，取出，在3500r/min下离心15min,取上层清液。

(2)分别取上述清液1ml于25ml容量瓶中，加入加入1.0ml孔雀绿溶液(mg)，1mlph＝4的缓冲溶液，5mlki溶液，用水稀释至刻度。在波长700nm下，以空白溶液(ki-mg)为参比，测定其吸光度。

(3)分别取上述清液9ml于烧杯中，依次加入0.4ml结晶紫和0.6mlb-r缓冲溶液,在波长为603nm下测吸光度，记录数据。

本发明不局限于上述具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。