热熔性粘合剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种热熔性粘合剂组合物，其含有乙烯共聚物(A)和松香酯(B)；上述乙烯共聚物(A)是使用单中心催化剂且使乙烯和α-烯烃共聚而得到的乙烯共聚物；上述松香酯(B)的水解产物中的脱氢枞酸的含量为30重量％以下以及枞酸的含量为10重量％以下，并且其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占分子量314～320的成分的总量的10重量％以上。
【专利说明】热熔性粘合剂组合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及乙烯共聚物类的热熔性粘合剂组合物。
【背景技术】
[0002]在单中心(日文: '> > 夕''> 寸^卜)催化剂的存在下使乙烯与α -烯烃共聚而得的乙烯共聚物具有尖锐的分子量分布、低沸点馏分少等的特点，由于热粘性、强度等优异，被用于热熔性粘合剂(参照专利文献I)。
[0003]但是，乙烯共聚物因为极性低，有时对于高极性的被粘体的粘接力会不足，特别是对于平滑性高的膜基材、纸基材等，存在难以表现出得到满足的粘接力的问题。
[0004]此外，为了提高粘接力，提出了添加赋予粘接性的树脂的方案(参照专利文献I)。
[0005]但是，即使仅添加目前公知的赋予粘接性的树脂，也并不一定能提高粘接力。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开平10 - 147672号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的技术问题
[0010]本发明的目的是提供一种乙烯共聚物类的热熔性粘合剂组合物，其为对广泛的极性被粘体具有优异的粘接力的热熔性粘合剂组合物。
[0011 ] 解决技术问题所采用的技术方案
[0012]为了解决上述问题，本发明人进行了认真研究。结果发现通过在特定的乙烯共聚物(A)中掺合作为粘合赋予剂的特定的松香酯(B)，可达到上述目的，基于此进行了进一步研究，结果完成了本发明。
[0013]本发明提供如下所示的热熔性粘合剂组合物。
[0014]1.一种热熔性粘合剂组合物，其含有乙烯共聚物(A)和松香酯(B);上述乙烯共聚物(A)是使用单中心催化剂将乙烯和α-烯烃共聚而得到的乙烯共聚物；上述松香酯(B)的水解产物中的脱氢揪酸的含量为30重量％以下以及揪酸的含量为10重量％以下，并且其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的10重量％以上。
[0015]2.如上述项I所述的热熔性粘合剂组合物，其中，乙烯共聚物⑷的熔体流动速率在190°C、21.2N 的条件下为2500g/10分钟以下。
[0016]3.如上述项I或2所述的热熔性粘合剂组合物，其中，乙烯共聚物(A)的密度在
0.86~0.92g/cm3的范围内。
[0017]4.如上述项I~3中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，松香酯⑶的水解产物中的脱氢揪酸的含量为20重量％以下以及揪酸的含量为10重量％以下，并且其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化处理物中的分子量314~320的成分的总量的15重量％以上。
[0018]5.如上述项I~4中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，松香酯(B)的色调以JIS K 0071-2中所规定的加德纳色度表示为3以下。
[0019]6.如上述项I~5中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，松香酯⑶的羟值为 3OmgKOH/g 以下。
[0020]7.如上述项I~6中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，松香酯(B)是将松香类(bl)与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)酯化后，进行氢化而得的松香酯。
[0021]8.如上述项7所述的热熔性粘合剂组合物，其中，醇类(b2)是三元醇或四元以上的醇。
[0022]9.如上述项I~6中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，松香酯⑶是在将松香类(bl)氢化后，再与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)进行酯化而得的松香酯。
[0023]10.如上述项9所述的热熔性粘合剂组合物，其中，醇类(b2)是三元醇或四元以上的醇。
[0024]11.如上述项I~6中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，松香酯⑶是在将松香类(bl)氢化，再使其与松香类(bl)混合后，再与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)进行酯化而得的松香酯。
[0025]12.如上述项11所述的热熔性粘合剂组合物，其中，醇类(b2)是三元醇或四元以上的醇。
[0026]13.如上述项I~12所述的热熔性粘合剂组合物，其中，松香酯⑶的含量相对于100重量份的乙烯共聚物⑷为20~200重量份。
[0027]发明的效果
[0028]根据本发明的热熔性粘合剂组合物，通过含有使用单中心催化剂使乙烯和α -烯烃共聚而得的乙烯共聚物(A)、和具有特定的成分组成的松香酯(B)作为必需成分，可获得如下的显著效果:
[0029](I)本发明粘合剂组合物由于上述乙烯共聚物(A)和上述松香酯(B)显示出良好的相溶性，以及松香酯(B)具有优异的粘合赋予性，因而发挥优异的粘接力。
[0030](2)特别是由于松香酯⑶具有适度的极性，本发明粘合剂组合物对于自低极性被粘体到高极性被粘体为止的广泛的被粘体发挥优异的粘接力。
[0031](3)此外，本发明粘合剂组合物由于其优异的粘接力，即使对于例如膜基材、纸基材等的平滑性高的基材也发挥得到满足的粘接力。
【具体实施方式】
[0032]热熔性粘合剂组合物
[0033]本发明的热熔性粘合剂组合物具有下述特征:含有使用单中心催化剂使乙烯和α_烯烃共聚而得的乙烯共聚物(A)、和具有特定的成分组成的松香酯(B)作为必需成分。
[0034]乙烯共聚物(A)
[0035]本发明中使用的乙烯共聚物(A)是使用单中心催化剂使乙烯和α -烯烃共聚而得的乙烯共聚物。单中心催化剂是指具有单一的活性点的聚合催化剂，通过将其作为催化剂进行聚合，可得到分子量分布窄、共聚单体含量大致相等的聚合物。根据这样的乙烯共聚物，可得到热粘性和耐久性优异的热熔性粘合剂。作为单中心催化剂，可例举例如由两个环戊二烯环和锆构成的过渡金属络合物的催化剂，由该络合物和有机铝化合物构成的催化剂等金属茂催化剂等。
[0036]作为能与乙烯共聚的α-烯烃，对其没有特别限定，可使用公知的α-烯烃。具体而言，可例举碳数3~20左右的α -烯烃，例如丙烯、异丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯等。
[0037]乙烯共聚物(A)在温度190°C及负荷21.2N时的熔体流动速率在2500g/10分钟以下，从粘接力、热封性等优异的角度考虑，较为理想。此外，乙烯共聚物(A)的密度在0.86~
0.92g/cm3左右的范围内，从凝集力、流动性等优异的角度考虑，较为理想。
[0038]松香酯(B)
[0039]松香酯⑶在本发明组合物中被用作粘合性赋予剂。松香酯⑶需要满足其水解产物中的脱氢揪酸的含量为20重量％以下、其水解产物中的揪酸的含量为10重量％以下、以及其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化处理物中的分子量314~320的成分的总量的15重量％以上，藉此能发挥本发明预期的效果。作为松香酯(B)，只要充分满足这些必要条件，可使用完全被氢化的松香酯、部分被氢化的松香酯、未被氢化的松香酯等的松香酯的任意混合物。也可以单独使用完全被氢化的松香酯，但从能将松香酯的色调制成淡色，及降低成本、原料获得的容易性等方面考虑，通常较好使用它们的混合物中的任一种。
[0040]松香酯(B)需要满足其水解产物中的松香类的树脂酸内，骨架中具有双键为3个的芳香环的树脂酸、即脱氢揪酸的含量为30重量％以下，或骨架中具有共轭双键的树脂酸、即揪酸的含量为10重量％以下。脱氢揪酸的含量超过30重量％时，或揪酸的含量超过10重量％时，与成分(A)的相溶性变差，因此无法提高粘接力。这是因为脱氢揪酸中存在芳香环，揪酸中存在共轭双键，如果这些成分增多，则成分(A)与成分(B)的极性的差异增大，相溶性变差。
[0041]此外，松香酯(B)需要满足其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化处理物中的分子量314~320的成分的总量的10重量％以上。如果其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量不足上述甲基化处理物中的分子量314~320的成分的总量的10重量％，则无法提高粘接力。水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分相当于松香类的树脂酸内，骨架中的所有双键被氢化、骨架中没有双键的树脂酸。这样的树脂酸的极性低，通过使其含量达到一定值以上，与成分(A)的相溶性提闻，表现出良好的粘接力。分子量314~320的成分的总量相当于树脂酸成分的总量。因此，水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化处理物中的分子量314~320的成分的总量的10重量％以上表示树脂酸中所含的不具有不饱和键的树脂酸成分的含量为10重量％以上，意味着含有较多的与成分(A)的相溶性良好的树脂酸，藉此，通过使成分(B)对成分(A)的相溶性良好，从而提高粘接力。对该分子量320的成分的含量的上限没有特别限定。
[0042]从与(A)成分的相溶性进一步更好的角度考虑，松香酯(B)较好满足其水解产物中的脱氢揪酸的含量为20重量％以下以及揪酸的含量为10重量％以下，并且其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占上述甲基化处理物中的分子量314~320的成分的总量的15重量％以上。
[0043]松香类是大量树脂酸的混合物，构成的树脂酸根据双键的多寡而极性不同，由含有大量的极性高的树脂酸的松香类得到的松香酯与成分(A)的相溶性差，不能表现出良好的粘接力，不能发挥本发明的效果。因而，本发明中使用的松香酯(B)需要满足其水解产物中极性高的脱氢揪酸和揪酸为本发明规定的含量以下，或极性低的水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分为本发明规定的含量以上。
[0044]松香酯⑶的水解产物中的脱氢揪酸和揪酸的含量可通过将成分⑶水解后用气相色谱质量分析装置进行定量测定来确定。此外，松香酯(B)的水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量可通过将松香酯水解后、进行甲基化，用气相色谱质量分析装置进行定量，由分子量314~320的成分的总量算出。
[0045]松香酯(B)的水解可通过例如将松香酯溶解于η-己醇中，向该溶液中添加氢氧化钾，回流2小时，使其进行水解反应来进行。此外，该水解后，添加盐酸进行中和，在进行甲基化后供于上述分析。甲基化可通过例如用柱上甲基化剂(日文:才>力9二^々 > 化剤)稀释，注入气相色谱质量分析(GC/MS)装置来进行。作为柱上甲基化剂，可使用例如三甲基苯基氢氧化铵(PTHA)的0.2摩尔甲醇溶液。
[0046]对松香酯⑶的色调没有特别限定，但从使用该松香酯⑶所得的热熔性粘合剂组合物的颜色为淡色的角度考虑，较好是以JIS K 0071-2所规定的加德纳色度表示为3以下。成分(B)的加德纳色度大于3，随着色度增大，所得的粘合剂组合物的颜色逐渐变为黄褐色~红褐色。
[0047]对松香酯⑶的羟值没有特别限定，其羟值在约30mgK0H/g以下时，因与成分(A)的相溶性进一步提闻，并且粘接力提闻，所以较为理想。
[0048]松香酯(B)可通过例如将松香类(bl)与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)酯化后进行氢化来制备。此外，可通过例如将松香类(bl)氢化后，再与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)进行酯化来制备。此外,可通过例如将松香类(bl)氢化，使其与松香类(bl)混合后，再与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)进行酯化来制备。
[0049]作为松香酯⑶的制造中所使用的松香类(bl)，没有特别限定，可使用各种松香。例如，可适当使用脂松香、妥尔油松香、木松香等的天然松香；将天然松香纯化而得的纯化松香；使天然松香进行氢化反应而得的氢化松香；使天然松香进行歧化反应而得的歧化松香；通过将天然松香用马来酸、富马酸、丙烯酸等的不饱和羧酸进行改性而得的不饱和羧酸改性松香等。
[0050]纯化松香可通过对松香类使用蒸馏法、提取法、重结晶等各种公知的方法来得到。蒸馏法例如通常可在约200~300°C的温度、约0.01~3kPa的减压下实施。此外，提取法的情况下，可将上述松香类制成碱水溶液，通过各种有机溶剂将不溶性的不皂化物提取后，将水层中和。此外，重结晶法的情况下，可通过将上述松香类溶解于作为良溶剂的有机溶剂中，接着蒸馏除去溶剂而制成浓溶液，再添加作为不良溶剂的有机溶剂来得到。
[0051]歧化松香可通过使用各种公知的方法而得到。例如，可通过使松香类在歧化催化剂的存在下加热反应而得到。作为歧化催化剂，可例示钯一碳、铑-碳、钼-碳等的金属载体催化剂；镍、钼金等的金属粉末；碘、碘化铁等的碘化物等的各种公知的歧化催化剂。该催化剂的使用量相对于100重量份的松香类通常较好为约0.01~5重量％，更好为约0.01~I重量％。此外，反应温度较好是约100~300°c，更好是约150°C~290°C。
[0052]作为成分⑶的制造中所使用的醇类(b2)，可例举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、η-辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等的一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等的二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等的三元醇；季戊四醇、双甘油等的四元醇；二季戊四醇等的六元醇等，可单独使用它们中的任一种，也可将两种以上混合使用。作为醇类(b2)，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等的三元醇可得到尖锐的分子量分布、软化点适度的松香酯，因而特别理想。此外，通过使用季戊四醇、双甘油、二季戊四醇等的四元以上的醇，可容易得到软化点在95°C以上的松香酯，耐热性和保持力良好，因而优选。此外，作为含缩水甘油基化合物(b3)，可例举与羧酸反应形成酯的缩水甘油醚类、缩水甘油等，可单独使用它们中的任一种，也可将两种以上混合使用。
[0053]酯化反应可通过公知的酯化方法来进行。具体而言，一边将生成的水排至体系外一边在约150~300°C进行酯化反应。此外，酯化反应中如果混入空气，则生成的酯化物可能会着色，所以反应较好在氮、氦、氩等的惰性气氛中进行。另外，在反应时，不一定必须使用酯化催化剂，但为了缩短反应时间，也可使用乙酸、对甲基苯磺酸等的酸催化剂；氢氧化钙等的碱金属的氢氧化物；氧化钙、氧化镁等的金属氧化物等。
[0054]氢化反应可通过使用各种公知的方法而进行。例如，在氢化催化剂的存在下，通常在约I~25MPa、优选约5~20MPa的氢加压下反应约0.5~7小时、优选约I~5小时而进行。作为氢化催化剂，可使用钯一碳、铑一碳、钌一碳、钼一碳等的金属载体催化剂；镍、钼等的金属粉末；碘、碘化铁等的碘化物等的各种公知的氢化催化剂。其中，钯、错、钌、钼等的金属系催化剂在氢化效率优异的方面(氢化率高、氢化时间短)而优选。该催化剂的使用量通常相对于100重量份的氢化对象物，较好约为0.01~10重量份，更好约为0.01~5重量份。此外，氢化温度通常较好是约100~300°C，更好是约150~290°C。此外，氢化反应也可根据需要在溶解于溶剂中的状态下进行。对所使用的溶剂无特别限定，只要是易溶解原料及生成物的溶剂即可。例如，可使用环己烷、正己烷、甲基环己烷、正庚烷、十氢化萘等的烃类；四氢呋喃、二B恶烷等的醚类；菔烯、菔烷、松节油等的萜烯类等中的一种或将两种以上组合使用。对溶剂的使用量没有特别限定，通常较好是使氢化对象物的固体成分达到约10重量％以上,更好是在约10~70重量％的范围内。
[0055]松香酯(B)如上所述，可通过将松香类(bl)与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)酯化后进行氢化,或者将松香类(bl)氢化而制成氢化松香类,再使其与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)进行酯化而得到。此外，也可按照使水解产物中的脱氢揪酸和揪酸量、以及水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分量达到规定范围的条件将松香类(bl)氢化，在所得到的氢化松香类中再添加松香类(bl)后，与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)进行酯化。也可根据需要，在所得到的氢化松香酯中还适当混合其他松香酯类。此外，作为松香类(bl)，在使用脱氢揪酸的含量较多的歧化松香、或揪酸的含量较多的天然松香的情况下，可以采取使用钼类催化剂这样的氢化活性高的催化剂、或增大催化剂量、或提高氢压等的对策。如此，通过使所得的松香酯(B)的水解产物中的脱氢揪酸的含量在30重量％以下以及使揪酸的含量在10重量％以下，并且使其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分占分子量314~320的成分的总量的10重量％以上,可发挥本发明的效果。所得到的成分(B)通常是软化点约为130°C以下、酸值约为50mgK0H/g以下的无色透明~褐色的树脂。
[0056]本发明的粘合剂组合物中，对松香酯(B)的使用量没有特别限定，从可获得良好的粘接力的角度考虑，通常相对于100重量份的乙烯共聚物(A)较好是约20~200重量份。
[0057]在本发明的热熔性粘合剂组合物中，可根据需要适当掺合蜡。作为可使用的蜡，没有特别限定，可例举例如石蜡、微晶蜡等的石油类蜡；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、无规聚丙烯蜡、乙烯一一氧化碳共聚物蜡、费托蜡等的合成蜡等。这些蜡可单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。本发明的热熔性粘合剂还含有上述蜡的情况下，其含量在粘合剂中较好是约I~80重量％，更好是约5~60重量％。通过使蜡的使用量在约80重量％以下，粘合性良好。
[0058]在本发明的热熔性粘合剂组合物中，还可同时使用除乙烯共聚物(A)以外的聚合物。作为可同时使用的聚合物，没有特别限定，可例举例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯类嵌段橡胶等。
[0059]本发明的热熔性粘合剂组合物中，也可根据需要添加抗氧化剂、稳定剂、抗老化剂、光稳定剂、润滑剂、防结块剂、防静电剂、防雾剂、着色材料、填充剂、增塑剂等的添加剂。
[0060]实施例
[0061 ] 下面例举制造例、比较制造例、实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并限定于各例。
[0062]制造例和比较制造例中所得到的松香酯(包括氢化松香酯)的各种特性按照以下方式进行测定。
[0063]松香酯的水解产物的甲基化处理物中的分子暈320的成分的含暈的定暈
[0064]通过将被检的松香酯溶解于正己烷，向该溶液中添加氢氧化钾，使其回流反应2小时后，用盐酸调至中性，由此进行水解后，以水解产物达到I重量％的条件用柱上甲基化剂[三甲基苯基氢氧化铵(PTHA)的0.2摩尔甲醇溶液，GLS株式会社(— 二；4 二 >
7(株))制]稀释，将其?μ I注入气相色谱质量分析(GC/MS)装置，进行测定。测定分子量320的成分的峰面积与分子量314~320的成分的总峰面积之比,将其作为分子量320的成分的含量。
[0065]使用的GC/MS装置如下所述。
[0066]气相色谱:“Agilent6890”(商品名，安捷伦科技公司(Agilent TechnologiesInc.)制)
[0067]质量分析计:“Agilent5973” (商品名，安捷伦科技公司制)
[0068]柱:“AdvanCe-DS” (商品名，信和化工株式会社(信和化工(株))制)
_9] 松香酯的水解产物中的脱氢纵酸和纵酸的含暈的定暈
[0070]与上述同样将松香酯进行水解，按照水解产物达到I重量％的条件用柱上甲基化剂(三甲基苯基氢氧化铵(PTHA)0.2摩尔甲醇溶液，GLS株式会社制)稀释，将其I μ I注入气相色谱质量分析装置(GC/MS)，进行测定。将表示脱氢揪酸甲酯和揪酸甲酯的峰面积之比作为脱氢揪酸与揪酸的含量。另外，所使用的气相色谱装置与水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量的定量中使用的装置相同。
[0071]歷
[0072]根据JIS Κ0070，通过电位滴定法进行测定。
[0073]
[0074]通过基于JIS K0070的电位滴定法进行测定。
[0075]色调
[0076]根据JIS K 0071-2用加德纳色度进行测定。
[0077]软化点
[0078]根据JIS K 5902的环球法进行测定。
[0079]制造例I (松香酯的制造)
[0080]将500g中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司(広西梧州日成林産化工有限公司)制)、63g甘油投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至260°C使其反应8小时，得到480g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的18重量％，脱氢揪酸的含量为8重量％，揪酸的含量为O重量％。此外，羟值为28mgK0H/g，酸值为4mgK0H/g，色调加德纳色度为5，软化点为86°C。
[0081 ] 制造例2 (松香酯的制造)
[0082]向I升高压釜中投入200g中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)、3g的5重量％钯- 氧化铝粉末(N.E.CHEMCAT株式会社(工i ^ ^ ^ y卜社)制)、和200g环己烧,除去体系内的氧后，向体系内导入氢气、加压至6MPa,然后升温至200°C。温度到达后，对体系内再加压，保持在9MPa，进行4小时氢化反应，将催化剂过滤分离后，于减压下除去环己烷，得到189g氢化物。
[0083]接着，向具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的0.5升烧瓶中投入180g所得到的氢化物、21g甘油，使其于280°C反应10小时，得到175g氢化松香酯。
[0084]向I升高压釜中投入170g上述所得的松香酯、Ig的5重量％钯-碳(含水率50重量％ )、170g环己烷，除去体系内的氧后，向体系内导入氢气、加压至6MPa，然后升温至2000C。温度到达后,对体系内再加压,保持在9MPa,进行4小时氢化反应,过滤分离后,于减压下除去环己烷，得到164g松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的97重量％，脱氢揪酸的含量为3重量％，揪酸的含量为O重量％。此外，羟值为12mgK0H/g，酸值为7mgK0H/g，色调加德纳色度小于I，软化点为91°C。
[0085]制造例3 (松香酯的制造)
[0086]将500g中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)、70g甘油投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至260°C使其反应7小时，得到480g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的17重量脱氢揪酸的含量为7重量％，揪酸的含量为I重量％。此外，羟值为36mgK0H/g，酸值为4mgK0H/g，色调加德纳色度为8,软化点为82°C。
[0087]制造例4 (松香酯的制造)
[0088]将500g中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)、81g三羟甲基丙烷投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至260°C使其反应9小时，得到470g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的16重量％，脱氢揪酸的含量为9重量揪酸的含量为I重量％。此外，轻值为18mgKOH/g,酸值为5mgKOH/g，色调加德纳色度为8，软化点为87°C。
[0089]制造例5 (松香酯的制造)
[0090]将500g中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)、75g季戊四醇投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C使其反应9小时，得到470g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的18重量脱氢揪酸的含量为8重量％，揪酸的含量为I重量％。此外，羟值为45mgK0H/g，酸值为16mgK0H/g，色调加德纳色度为9,软化点为96°C。
[0091 ] 制造例6 (松香酯的制造)
[0092]将500g中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)、500g中国制的脂松香投入具备氮气导入管的2升烧瓶中，在400Pa的减压下蒸馏。将500g的195~250°C下馏出的成分、49g甘油、2g的4，4’ -硫代双(6-叔丁基间甲酚)(抗氧化剂，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化学株式会社制)、2g的4，4’ -亚丁基双_(3_甲基-6-叔丁基苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯(抗氧化剂，商品名“Adekastab 260”)投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C，使其反应12小时，得到470g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的11重量脱氢揪酸的含量为27重量％，揪酸的含量为3重量％。此外，羟值为7mgK0H/g，酸值为20mgK0H/g，色调加德纳色度为2，软化点为 91°C。
[0093]制造例7 (松香酯的制造)
[0094]将500g中国制的氢化松香(株洲松本林化有限公司(株洲松本林化有限公司)制)、60g季戊四醇投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C使其反应11小时，得到470g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的38重量％，脱氢揪酸的含量为10重量％，揪酸的含量为I重量％。此外，羟值为26mgK0H/g，酸值为30mgK0H/g，色调加德纳色度为8，软化点为104°C。
[0095]制造例8 (松香酯的制造)
[0096]将Ikg中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)投入具备氮气导入管的2升烧瓶中，在400Pa的减压下蒸馏。将500g的195~250°C下馏出的成分、49g甘油、2g的4，4’ -硫代双(6-叔丁基间甲酚)(抗氧化剂，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化学株式会社制)、2g的4，4’ -亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯(抗氧化剂，商品名“Adekastab260”)投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C，使其反应11小时，得到470g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的14重量％,脱氢揪酸的含量为10重量％,揪酸的含量为O重量％。此外，羟值为9mgK0H/g，酸值为15mgK0H/g，色调加德纳色度为2，软化点为93°C。
[0097]制造例9 (松香酯的制造)
[0098]将Ikg中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)投入具备氮气导入管的2升烧瓶中，在400Pa的减压下蒸馏。将500g的195~250°C下馏出的成分、60g季戊四醇、2g的4，4’ -硫代双(6-叔丁基间甲酚)(抗氧化剂，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化学株式会社制)、2g的4，4’ -亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯基)_四(十三烷基)二亚磷酸酯(抗氧化剂，商品名“Adekastab260”)投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C，使其反应12小时，得到470g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的14重量脱氢揪酸的含量为11重量揪酸的含量为O重量％。此外，羟值为24mgK0H/g，酸值为28mgK0H/g，色调加德纳色度为3，软化点为109。。。
[0099]比较制造例I (松香酯的制造)
[0100]将500g中国制的脂松香、63g甘油投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C使其反应8小时，得到470g松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的4重量％,脱氢揪酸的含量为30重量％,揪酸的含量为21重量％。此外，羟值为24mgK0H/g，酸值为4mgK0H/g，色调加德纳色度为9，软化点为87°C。
[0101]比较制造例2 (松香酯的制造)
[0102]将500g中国制的歧化松香、63g甘油投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至260°C使其反应8小时，得到480g松香酯。向I升高压釜中投入170g上述所得的松香酯、Ig的5重量％钯碳(含水率50重量％ )、170g环己烷，除去体系内的氧后，向体系内导入氢气、加压至6MPa，然后升温至200°C。温度到达后,对体系内再加压,保持在9MPa，进行4小时氢化反应，将溶剂过滤分离后，于减压下除去环己烷，得到160g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的18重量脱氢揪酸的含量为60重量％，揪酸的含量为O重量％。此外，羟值为9K0Hmg/g，酸值为6mgK0H/g，色调加德纳色度为1，软化点为97°C。
[0103]比较制造例3 (松香酯的制造)
[0104]将500g中国制的歧化松香、58g甘油投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C使其反应8小时，得到467g松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的7重量％,脱氢揪酸的含量为59重量％,揪酸的含量为O重量％。此外，羟值为18mgK0H/g，酸值为6mgK0H/g，色调加德纳色度为3，软化点为96°C。
[0105]比较制造例4 (松香酯的制造)
[0106]将Ikg中国制的脂松香投入具备氮气导入管的2升烧瓶中，在400Pa的减压下蒸馏。将500g的195~250°C下馏出的成分、65g季戊四醇、2g的4，4’ -硫代双(6-叔丁基间甲酚)(抗氧化剂，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化学株式会社制)、2g的4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯基)_四(十三烷基)二亚磷酸酯(抗氧化剂，商品名“Adekastab260”)投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C，使其反应11小时，得到470g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的O重量％,脱氢揪酸的含量为52重量％，揪酸的含量为4重量％。此外，羟值为32mgKOH/g，酸值为27mgKOH/g，色调加德纳色度为2，软化点为105°C。
[0107]比较制造例5 (松香酯的制造)
[0108]将330g中国制的氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)、660g中国制的脂松香投入具备氮气导入管的2升烧瓶中，在400Pa的减压下蒸馏。将500g的195~250°〇下馏出的成分、578季戊四醇、28的4，4’-硫代双(6_叔丁基间甲酚)(抗氧化剂，商品名“SUMILIZER WX-R”，住友化学株式会社制)、2g的4，4’ -亚丁基双_(3_甲基-6-叔丁基苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯(抗氧化剂，商品名“Adekastab 260”)投入具备搅拌装置、冷却管和氮气导入管的I升烧瓶中，升温至270°C，使其反应12小时，得到470g氢化松香酯。所得到的松香酯中，水解产物的甲基化处理物中的通过气相色谱质量分析而测定的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的5重量脱氢揪酸的含量为37重量％，揪酸的含量为3重量％。此外，羟值为27mgK0H/g，酸值为8mgK0H/g，色调加德纳色度为3，软化点为102°C。
[0109]实施例1
[0110]将40重量份由制造例I得到的氢化松香酯、40重量份“Affinity GA1900”(商品名，在金属茂催化剂存在下聚合而得的乙烯聚合物，陶氏化学公司(夕' 々.> S力力社)制)和20重量份微晶蜡在熔融下进行混炼，得到热熔性粘合剂组合物。将该粘合剂组合物用20号棒涂器于180°C涂布在被粘体上，冷却至室温后，切割成25mm宽。在150°C、0.2MPa、l秒的条件下，用热封机对被粘体进行压接后，于23°C放置24小时，得到粘合物。接着，测定其粘接力，进行评价。作为被粘体，使用铝箔及未处理的PET膜(“Lumiiror 75T60”(商品名，东丽株式会社(東 > (株))制))。
[0111]实施例2~9及比较例I~6
[0112]除了将热熔性粘合剂组合物的配比改为表1所示以外，与实施例1同样地进行评价。
[0113]粘接力
[0114]实施例及比较例中，粘接力按照如下方式进行测定。即、对于所得到的粘合物，用TENSILON拉伸试验机在23°C、剥离速度300mm/分钟的条件进行180°剥离试验，测定粘接力(N/25mm)。
[0115]表1中示出各实施例及各比较例中所使用的松香酯、以及对铝箔和PET膜的粘接力的测定结果。
[0116][表 I]
[0117]
【权利要求】
1.一种热熔性粘合剂组合物，其含有乙烯共聚物(A)和松香酯(B)； 所述乙烯共聚物(A)是使用单中心催化剂将乙烯和α-烯烃共聚而得到的乙烯共聚物； 所述松香酯(B)的水解产物中的脱氢揪酸的含量为30重量％以下以及揪酸的含量为10重量％以下，并且其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占分子量314~320的成分的总量的10重量％以上。
2.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，乙烯共聚物(A)的熔体流动速率在190°C、21.2N的条件下为2500g/10分钟以下。
3.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，乙烯共聚物(A)的密度在0.86~0.92g/cm3的范围内。
4.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，松香酯(B)的水解产物中的脱氢揪酸的含量为20重量％以下以及揪酸的含量为10重量％以下，并且其水解产物的甲基化处理物中的分子量320的成分的含量占所述甲基化处理物中的分子量314~320的成分的总量的15重量％以上。
5.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，松香酯⑶的色调以JISK0071-2中所规定的加德纳色度表示为3以下。
6.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，松香酯⑶的羟值为3OmgKOH/g 以下。
7.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，松香酯(B)是将松香类(bl)与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)酯化后，进行氢化而得的松香酯。
8.如权利要求7所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，醇类(b2)是三元醇或四元以上的醇。
9.如权利要求1所述 的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，松香酯(B)是在将松香类(bl)氢化后，再与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)进行酯化而得的松香酯。
10.如权利要求9所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，醇类(b2)是三元醇或四元以上的醇。
11.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，松香酯(B)是在将松香类(bl)氢化，再使其与松香类(bl)混合后，再与醇类(b2)或含缩水甘油基化合物(b3)进行酯化而得的松香酯。
12.如权利要求10所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，醇类(b2)是三元醇或四元以上的醇。
13.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其特征在于，松香酯(B)的含量相对于100重量份的乙烯共聚物⑷为20~200重量份。
【文档编号】C09J193/04GK104136565SQ201380010810
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2012年3月8日
【发明者】中谷隆 申请人:荒川化学工业株式会社