环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途
【专利摘要】本文中公开了涉及环十二碳三烯的加氢甲酰化以形成环十二碳三烯三醛的组合物和方法，以及所述三醛转化为式1的多酚：其中R、m、p、和Q如本文中定义。还公开了包含式1化合物的可固化组合物，包括粉末涂料组合物，以及固化所述组合物的方法。式1
【专利说明】环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途
【技术领域】
[0001] 本文中公开了在铑催化剂存在下加氢甲酰化环十二碳三烯（⑶DT)以主要形成三 甲酰化的环十二烷、以及后续操纵所生成的醛基团的方法。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些树脂许多 的应用；例如，用作固化剂和/或制备相应的环氧树脂、氰酸酯树脂和/或烯丙基可热固树 脂。这些固化剂和/或树脂可以给固化组合物提供增强的物理和/或机械性质，例如提高 的玻璃化转变温度（Tg)。然而，为了实现性质改善，将需要所述树脂具有高水平的官能度 (即，可用于交联的化学基团）。随着这些树脂中官能度水平增加，它们的分子量也增加。随 着分子量增加，树脂的熔体粘度也增加，这可在使用这样的树脂中造成困难。因此，已经进 行了制备CDDT的醛的工作，所述醛可进一步操作以产生新的单体、低聚物和/或聚合物。
[0003] 加氢甲酰化的CDDT多年来一直是合成目标，因为它预想可用于聚合物的制备。然 而，⑶DT的加氢甲酰化产生单、二和三甲酰化产物的混合物，通常以单或双甲酰化产物在所 述产物混合物中占优势。可以制备三甲酰化产物，但是收率很差。分离所述单、二和三醛也 是很困难的。
[0004] 美国专利No. 3, 089, 904利用钴催化剂来加氢甲酰化⑶DT，虽然期望的产物是单 和双甲酰化的化合物，但也可能已经生成三甲酰化化合物，可能是作为少量组分。
[0005] 美国专利No. 3, 184, 432描述了利用基于钴的催化剂来加氢甲酰化⑶DT并将所生 成的单、二或三醛转化为相应的单、二或三醇。所述三醇没有分离。
[0006] 美国专利No. 3, 312, 742公开了利用基于钯或钴的化合物联合Adkins催化剂来加 氢甲酰化CDDT，并分离所生成的单醇或单甲酰化产物。
[0007] 美国专利No. 4, 251，462教导了利用铑催化剂和二钴催化剂的组合来加氢甲酰化 ⑶DT以产生单、二和三醛。该专利中的实施例3报告了制备包含13%二醛和85%三醛的加 氢甲酰化混合物（通过气相色谱测量；所述醛看来没有被分离），其中所述反应利用500ppm 铑催化剂在160°C和MOOOpsig下运行。该专利的醛然后通过还原胺化转化成胺。
[0008] 美国专利No. 5, 138, 101公开了一种萃取方法，所述方法能够从含铑的反应混合 物中分离铑催化的CDDT加氢甲酰化的产物。运行了两种不同的加氢甲酰化反应。在这两 种反应（参见参考实施例2和15)中，形成了单、二和三甲酰化产物，并且在这两种反应中， 所述双甲酰化化合物是主要产物，接着是单甲酰化化合物，然后是三甲酰化产物（量根据 所述反应混合物的GLC分析）。这两种反应还在125°C和大约260psi下运行。冷却之后， 所述反应混合物然后用醇和水萃取混合物进行萃取，所述萃取混合物优先从所述含铑反应 混合物中萃取所述加氢甲酰化反应的产物。
[0009] 美国专利No. 6, 252, 121利用相分离从所述反应混合物中选择性分离环状加氢甲 酰化产物，然后蒸馏所述产物。既没有描述CDDT的加氢甲酰化也没有描述所生成产物的纯 化。
[0010] 美国专利No. 7, 683, 219在醛存在下进行加氢甲酰化反应，这促进了加氢甲酰化 产物与反应混合物的相分离。既未描述CDDT的加氢甲酰化也未描述所生成产物的纯化。 [0011] 加氢甲酰化⑶DT的现行方法优先形成单和二醛；所述三醛，如果形成的话，是次 要产物。所生成的产物然后必须分离，这不是简单的任务。或者，可以形成较高收率的三醛， 但是在利用高温高压的非常强制性的条件下。
[0012] 能够利用温和的条件以高收率制备⑶DT的三醛将是有益的。这将最小化对于纯 化所生成的产物混合物的需求，并促进用于制备单体、低聚物和聚合物的其衍生物的制备。
【发明内容】
[0013] 本发明人令人惊讶地和出乎意料地发明了用于选择性制备环十二碳三烯的三醛 的加氢甲酰化方法，所述方法不需要分离步骤来除去所述环十二碳三烯的单和二醛。
[0014] 在第一个方面，本文中公开了加氢甲酰化环十二碳三烯以形成三醛的方法，所述 方法包括：
[0015] a)制备包含铑化合物和有机亚磷酸酯配位体在溶剂中的第一混合物；
[0016] b)在包含⑶和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成包含活化的催化剂络 合物的第二混合物；和
[0017] c)合并环十二碳三烯和所述第二混合物以形成第三混合物。
[0018] 在第二个方面，本文中公开了式1的化合物：
[0019]
【权利要求】
1. 加氢甲酰化环十二碳三烯以形成三醛的方法，所述方法包括： a) 制备包含铑化合物和有机亚磷酸酯配位体在溶剂中的第一混合物； b) 在包含0)和4的气体存在下加热所述第一混合物以形成包含活化的催化剂络合物 的第二混合物；和 c) 合并环十二碳三烯和所述第二混合物以形成第三混合物。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述铑化合物是RhCl3 xH20、（RhCl (CO) 2))、Rh6 (C0) 16、 Rh4 (CO) 12、（RhN03) 3、或 Rh (CO) 2 (AcAc)，其中 x 表示与 RhCl3 结合的水分子数。
3. 权利要求1或2所述的方法，其中所述有机亚磷酸酯是三苯基亚磷酸酯、三（3-甲 基-6-叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、二（2-叔丁基苯基）-叔 丁基亚磷酸酯、或三（Q-Q)烷基膦。
4. 权利要求1、2或3任一项所述的方法，其中所述溶剂是C5-C1(l烃。
5. 权利要求1、2、3或4任一项所述的方法，其中所述第三混合物在70至100°C下加热 6至12小时。
6. 权利要求1、2、3、4或5任一项所述的方法，其中所述铑化合物与有机亚磷酸酯的比 率是从10:1到1:10。
7. 权利要求1至6任一项所述的方法，其中在70psig至2200psig的压力下进行在包 含C0和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成第二混合物。
8. 权利要求1或6任一项所述的方法，其中所述铑催化剂是Rh (CO) 2 (AcAc)，所述有机 亚磷酸酯是三（2, 4-二叔丁基苯基亚磷酸酯），所述溶剂是庚烷，所述第一混合物用1:1的 C0和H2混合物在200psig的压力下处理足以活化所述催化剂络合物的时间，并且在添加所 述环十二碳三烯之后，所述反应在80°C下运行9小时。
9. 下式的化合物：
其中每个m独立地具有零至3的值， P具有零至20的值； 每个R独立地是齒素，臆，硝基；Ci-C6烧基或Ci-C6烧氧基，其中所述烧基和烧氧基任选 用一个或多个卤素原子，c2-c6烯基或c2-c6烯氧基取代；并且每个Q独立地是氢或Ci-C；烷 基；或所述R基可以是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个 相邻的碳键合。
10. 制造下式化合物的方法：
其中每个m独立地具有零至3的值， P具有零至20的值； 每个R独立地是齒素，臆，硝基；Ci-C6烧基或Ci-C6烧氧基，其中所述烧基和烧氧基任选 用一个或多个卤素原子，c2-c6烯基或c2-c6烯氧基取代；并且每个Q独立地是氢或Ci-C；烷 基；或所述R基可以是C 3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个 相邻的碳键合； 所述方法包括 让环十二烷的三醛经受足以将所述醛基团转化为二酚甲基基团的条件。
11. 权利要求10所述的方法，其中所述三醛在催化剂存在下与任选取代酚反应。
12. 权利要求10或11所述的方法，其中所述条件包括50°C至80°C的反应温度和10小 时至24小时的反应时间并且所述催化剂是酸性的。
13. 权利要求11或12所述的方法，其中所述催化剂是3-巯基-1-丙烷磺酸。
14. 可固化树脂组合物，其包含权利要求9的化合物和至少一种固化剂。
15. 固化组合物，其从权利要求14的可固化树脂制备。
16. 权利要求14的可固化组合物，其中所述组合物是可固化的粉末涂料组合物。
17. 混合物，其包含至少86重量％或更多的环十二烷三醛和不超过10%的环十二烷二 醛。
【文档编号】C09D161/06GK104159882SQ201380010831
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】E·J·莫里托尔, R·E·赫夫纳 申请人:陶氏环球技术有限责任公司