本发明涉及一种用于合成气制低碳混合醇催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭，以煤代油、以气代油的未来能源发展趋势是不可改变的。而且随着对环境保护意识的日益增强，为改善汽车尾气排放对大气环境的影响，清洁汽油添加剂得到了广泛的使用。低碳混合醇作为燃料的添加剂，具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性和很高的辛烷值，应用前景良好。
在已开发的以合成气制低碳混合醇的催化体系中，钼基催化剂被认为最有应用前景。齐会杰等在《石油化工》(2003年第32卷增刊，P156～158)《Mn_Ni_K_MoS_2合成低碳醇催化剂的制备和性能》一文中提到过渡金属钴和镍加入到钼基催化剂中能有效提高液相产物中C2+醇的含量，而锰因其一些优良的性能常被用作催化剂助剂。铁则具有很好的加氢作用。这类硫化态的钼基催化剂由于具有优良的催化合成醇反应性能和良好的抗硫中毒能力，受到人们的广泛关注。相比之下，对负载型还原态钼基催化剂的研究比较少。Tatsumi T(A ppl Catal，1987，34～77)等人对各种氧化物担载的还原态钼基催化剂进行了系统的研究，发现合成醇反应性能在一定程度上受所用载体的影响。Duchet J C(J Catal,1983,80:386)等人认为，碳载体具有不易积炭、反应产物不易在其上脱水从而可以减少副反应、而且采用浸渍的方法制备催化剂无废液产生等特点。冯丽娟等在《催化学报》《还原态Mo-Ni-K/C催化剂上CO加氢合成低碳混合醇》(1999年1月，第20卷，第1期)一文中认为，活性炭负载的还原态Mo-Ni-K/C催化剂是一类开发前景良好的合成低碳混合醇的催化剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是合成气制低碳混合醇的硫化态钼基催化剂制 备过程繁琐并且产生大量废液和废气的问题。采用本发明方法制备催化剂具有过程简单、全程无废液产生，制得的催化剂用于CO催化合成低碳混合醇，转化率高，并且具有良好的总醇和C2+醇选择性以及较高的总醇收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制低碳混合醇的催化剂，催化剂中活性组分相对于载体以重量百分比计包括以下组分：
1)10～40％的Mo或其氧化物；
2)2％～10％的Fe、Ni、Co或其氧化物；
3)2％～10％的Mn或其氧化物；
4)2％～15％的K、Li或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，相对于载体以重量百分比计Mo或其氧化物的用量为15％～25％。
上述技术方案中，优选的，相对于载体以重量百分比计Fe、Ni、Co或其氧化物的用量为4％～8％。
上述技术方案中，优选的，相对于载体以重量百分比计Mn或其氧化物的用量为3％～8％。
上述技术方案中，优选的，相对于载体以重量百分比计K、Li或其氧化物的用量为4％～12％。
上述技术方案中，优选的，载体为活性炭和/或氧化硅；更优选的，载体为活性炭；最优选的，载体为椰壳炭和/或果壳炭；优选的，椰壳炭和果壳炭的重量比为(1：3)～(3：1)。
本发明采用的催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)预处理活性炭：用1％～3％的稀硝酸溶液于室温缓慢搅拌处理1～6小时再用沸水缓慢搅拌处理0.5～4小时，洗涤抽滤至中性后干燥、焙烧得到处理后的活性炭；
2)将所需量的钼酸铵先溶解于水，再将所需要的Fe、Ni、Co、Mn的硝酸盐中的至少一中加入其中配制成浸渍混合溶液；
3)将上述混合溶液浸渍于处理后的活性炭上，搅拌均匀，在室温下放置4～6小时后得到催化剂前驱体；
4)将上述催化剂前驱体干燥、焙烧后得到催化剂。
上述催化剂的使用方法如下：一种合成气制低碳混合醇的方法，催化剂先在300℃～380℃用含氢气体还原2～10小时；反应条件为：反应压力30～60MPa，反应温度300～380℃，体积空速在3000～6000h-1，原料合成气与上述催化剂接触反应得到混合醇。
采用本发明的技术方案，通过采用了活性炭为载体，CO转化率在20％左右，总醇选择性在66％左右，C2+醇选择性在37％左右，总醇收率达到403g/kg·h左右。反应进行100小时，其CO转化率、总醇选择性、C2+醇选择性和总醇收率没有明显下降，催化剂稳定性良好，取得了良好的技术效果。
下面通过实例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
活性炭预处理：
选取20～40目活性炭(AC)，用2％的稀硝酸溶液于室温缓慢搅拌处理2小时，再用100℃沸水缓慢搅拌处理1小时，结束后用蒸馏水洗涤抽滤，直至滤出的水pH值达到中性。100℃烘干过夜，于N2氛围中450℃焙烧2小时。
【实施例1】
将0.3680g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.3637g六水硝酸镍，溶解后搅拌均匀，浸渍于2g活性炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/AC催化剂。然后将0.1821g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/K/AC-1催化剂。
催化剂先在350℃用纯氢常压还原2小时，还原结束后切换成原料合成气进行反应，反应压力50MPa，反应温度350℃，空速4300h-1.。反应100小时后的结果见表1。
【实施例2】
将0.5520g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.4954g六水硝酸镍，溶解后再加入0.7523g50％硝酸锰溶液，搅拌均匀，浸渍于2g活性炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Mn/AC催化剂。然后将0.3535g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/Mn/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Mn/K/AC-2催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例3】
将0.7359g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.5945g六水硝酸镍，溶解后再加入0.9502g50％硝酸锰溶液，搅拌均匀，浸渍于2g活性炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Mn/AC催化剂。然后将0.3535g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/Mn/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Mn/K/AC-3催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例4】
将0.7232g九水硝酸铁溶解于2.7g蒸馏水中，加入0.5520g四水钼酸铵，溶解后再加入0.7523g50％硝酸锰溶液，搅拌均匀，浸渍于2g活性炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Fe/Mn/AC催化剂。然后将0.3535g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Fe/Mn/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Fe/Mn/K/AC-4催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例5】
将0.5520g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.4954g六水硝酸镍， 溶解后再加入0.75230g50％硝酸锰溶液，搅拌均匀，浸渍于2g活性炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中500℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Mn/AC催化剂。然后将0.3535g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/Mn/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中350℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Mn/K/AC-5催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例6】
将0.5520g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.4954g六水硝酸镍，溶解后再加入0.4791g六水硝酸钴，最后加入0.75230g50％硝酸锰溶液，搅拌均匀，浸渍于2g活性炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中500℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Co/Mn/AC催化剂。然后将0.3535g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/Co/Mn/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中350℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Co/Mn/K/AC-6催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例7】
将0.5520g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.4954g六水硝酸镍，溶解后再加入0.7523g50％硝酸锰溶液，最后加入0.3535g碳酸钾，溶解后搅拌均匀，浸渍于2g活性炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中500℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/Mn/K/AC-7催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例8】
将0.3680g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.3637g六水硝酸镍，溶解后搅拌均匀，浸渍于1g活性炭和1克氧化硅上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/AC催化剂。然后将0.1821g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/AC催化剂上， 室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/K/AC/SiO2-8催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例9】
将0.3680g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.3637g六水硝酸镍，溶解后搅拌均匀，浸渍于0.5g椰壳炭和1.5克果壳炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/AC催化剂。然后将0.1821g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/K/AC-9催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例10】
将0.3680g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.3637g六水硝酸镍，溶解后搅拌均匀，浸渍于1.5g椰壳炭和0.5克果壳炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/AC催化剂。然后将0.1821g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/K/AC-10催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例11】
将0.3680g四水钼酸铵溶解于2.6g蒸馏水中，加入0.3637g六水硝酸镍，溶解后搅拌均匀，浸渍于1.8g椰壳炭和0.2克果壳炭上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/AC催化剂。然后将0.1821g碳酸钾溶于3.0g蒸馏水中，搅拌均匀，浸渍于上述Mo/Ni/AC催化剂上，室温放置6小时后于100℃烘干过夜，再于氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到Mo/Ni/K/AC-11催化剂。
预处理和评价条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例12】
采用实施例6的催化剂，预处理条件同实施例1，评价条件和评价结果见表2。
表1
表2