一种沉淀燃烧法制备的浆态床镍基甲烷化催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种儀基催化剂的制备方法及应用，尤其设及一种应用于浆态床甲烧 化反应的儀基甲烧化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然气是一种清洁、安全、便捷的优质能源。近年来，随着经济建设的快速发展，对 天然气的需求持续增长，2014年，我国天然气表观消费量为1800亿立方米，同比增长7.4%， 其中对外依存度达到32.2%。我国煤炭资源丰富，每年超过80%的煤被直接燃用，和发达国 家相比，对煤炭的深度利用水平较低。利用煤制气技术将丰富的煤炭资源转化成天然气，不 但有效增加能量利用率，也极大地减少了溫室气体的排放。运在保护我国能源安全、降低节 能减排、促进能源的可持续发展方面具有重要的战略意义。
[0003] 发展煤制天然气可W缓解我国天然气供应不足的问题，替代进口天然气，对我国 能源安全和节能减排具有重要意义。C0甲烧化反应属强放热反应，反应器绝热溫升大，极易 造成床层飞溫导致催化剂烧结和积碳，影响催化剂甲烧化性能。目前，工业甲烧化反应工艺 均采用固定床反应器，一般采用列管式换热器移除反应热，或采用多个固定床反应器串联 并降低单个反应器内原料气的单程转化率控制反应溫度，同时通过多步气体循环逐级冷却 控制床层溫度，运种多个固定床反应器串联控溫的工艺导致投资成本增加，能量消耗增大。 与固定床反应器相比，浆态床反应器引入导热系数大、热容大的惰性液相热载体，可形成高 度端动的气-液-固Ξ相体系，催化剂床层接近等溫，从而可避免催化剂的高溫烧结和积碳， 延长催化剂的使用寿命。太原理工大学与赛鼎工程有限公司合作开发了一种浆态床甲烧化 工艺（专利CN101979475A和CN101979476A)，该工艺在甲烧化反应过程中引入导热系数大、 热容大的液相组分，可使催化剂均匀分散在惰性液体中，实现催化剂床层的等溫性，并能够 提高反应物料的单程转化率。
[0004] 由于浆态床催化剂床层处于剧烈揽拌环境，因此催化剂应具有较好的耐磨性，同 时活性组分与载体的结合力应较强，避免揽拌过程中活性组分从载体上脱落，从而提高催 化剂的稳定性。沉淀法作为儀基催化剂的常用制备方法之一，制备的催化剂具有球形或类 球形结构，耐磨性好，且活性组分和载体在沉淀过程中同时形成，相互作用力强，适用于浆 态床体系。但沉淀法的一些特点也限制了其应用：（1)沉淀法制备的催化剂比表面积较小， 晶粒较大，导致催化剂表面的活性位较少、分散较差；（2)沉淀法合成过程中需经老化、洗 涂、干燥和赔烧，对控制过程要求较高，提高了生产成本。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种制备流程简单，合成时间短，催化活性高的适用于浆态床 甲烧化工艺的儀基催化剂的制法及其应用。
[0006] 为达上述目的，本发明通过先沉淀后燃烧的方法制备儀基催化剂。
[0007] 一种浆态床儀基甲烧化催化剂，按质量百分比计，其组成为:Ni 15~50 wt%;Al2〇3 47~80 wt%;助剂为^10 wt%;所述助剂为Dy2化、La2化、Eu2化、Gcb化中的一种或两种；所述催 化剂的粒度为60~220目，比表面积为150~250 m^g，Ni晶体粒径为12~16皿。
[0008] 所述催化剂通过沉淀一燃烧法制备，具体制备方法如下： 1)分别配制溶液浓度为0.5~10.0 mol/L的硝酸侣溶液W及溶液浓度为0.5~2.0 mol/L 的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为5.0~20.0 mol/L的尿素水溶液。将上 述硝酸盐水溶液和尿素溶液分别连续加入反应器中至沉淀完全。过程中分别控制硝酸侣溶 液的加入速率为5.0~60血/min,助剂前驱体水溶液的加入速率为0. ^3.0 mL/min，调节尿 素溶液加入速率为20~60 mL/min，使之在溫度为70~90°C条件下，揽拌速率为每分钟400~ 800转的反应器中沉淀，加入时间为1~化，该过程中用精密抑试纸监测溶液pH值，控制溶液 抑值为8~11。
[0009] 2)保持揽拌速率不变，在溫度为10~70 °C下，向上述混合溶液悬浊液中加入溶液 浓度为0.5~5.0 mol/L的硝酸儀水溶液，加入速率为5.0~30 mL/min。加入溶液浓度为1~5.0 mol/L的燃料水溶液用W提供燃料，加入速率为10~60 mL/min。然后将悬浊液置于300~600 °C条件下加热蒸发浓缩后进行自发燃烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒，得到一定目数 的催化剂前驱体。
[0010] 3)将所得催化剂前驱体在固定床反应器中用还原气还原2~8 h，即得到催化剂。
[0011] 如上所述催化剂助剂的前驱体为硝酸铺、硝酸铜、硝酸館或硝酸礼中的一种或两 种。
[0012] 如上所述的沉淀剂为尿素。
[0013] 如上所述的燃料为尿素、淀粉、甘氨酸中的至少一种。
[0014] 如上所述的还原气由氮气和氨气组成，体积组成为5~85%出与15~95%化，还原溫 度为450~700°C，还原压力为0.1~2.0 MPa,还原气空速为1000~12000 mL/(g.h)。
[0015] 将本发明的催化剂应用于浆态床反应器进行合成气甲烧化，反应条件为石蜡 控、烷基联苯型导热油或甲基硅油等导热系数大、热容大、沸点高的物质作为惰性液相组 分，反应溫度250~320 °C;反应压力0.5~4.0 MPa;空速500~5000 血パg·h);浆态床催化剂 浓度0.013~0.050 g/mL，原料气出/C0体积比为2.5~4.0。
[0016] 本发明的技术优势如下： 本发明公开一种采用先沉淀后燃烧制备儀基催化剂的方法，与沉淀法制备儀基催化剂 相比，本发明具有的实质性特点和进步在于： (1)燃烧过程产生的大量气体使催化剂内部产生丰富的孔道结构，产物比表面积大，达 到150~250 m^g，有利于活性组分Ni的分散，Ni晶体粒径减小至12~16皿，提供更多的催化 活性位，进而提高了浆态床甲烧化活性。
[0017] (2)用燃烧过程取代传统沉淀法的老化、洗涂、抽滤、烘干和赔烧过程，可将催化剂 的制备时间从2~6天减少为4~8小时并降低了能耗。
【具体实施方式】 [001 引 下面通过具体实施例进一步描述本发明专利中公开的催化剂制备方法，但本发明并不 受下述实施例的限制。本发明W-氧化碳和氨气合成甲烧反应为催化剂的催化性能探针反 应。
[0019]实施例1 (1)分别配制溶液浓度为1.0 mol/L的硝酸侣溶液，溶液浓度为1.0 mol/L的硝酸铜水 溶液W及溶液浓度为5.0 mol/L的尿素溶液。调节硝酸侣水溶液加入速率为58.6 mL/min， 硝酸铜水溶液加入速率为0.1 mL/min，尿素溶液加入速率为50.0 mL/min，使之在溫度为75 °C，揽拌速率每分钟500转的反应器中沉淀完全，2 h后停止加入。该过程中用精密抑试纸 监测溶液抑值，控制溶液抑值为8.0。
[0020] (2)保持揽拌速率不变，在溫度为60 °C下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为1.0 mo 1/L的硝酸儀水溶液和溶液浓度为5.0 mo 1/L的尿素水溶液，加入速率分别为10 mL/min 和50 mL/min，2 h后停止加入。然后将悬浊液置于350 °C条件下加热蒸发浓缩后自发燃烧， 将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至80~120目，得到催化剂前驱体。
[0021] (3)将所得催化剂前驱体在气体体积组成为25 %出与75 %N2,空速为3000 mL/(g · h)，压力为0.2 Μ化的固定床中550 °C条件下还原4 h，即得到甲烧化儀基催化剂，该催化剂 组成为:Ni 19 wt.%，Al2〇3 80 wt.%，La2〇3 1 wt.o/o。
[0022] 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。催化剂活性 评价的具体步骤:将一定质量上述催化剂和120 mL惰性液体介质注入250 mL浆态床反应蓋 中，在室溫条件下，用化向系统充压至反应压力，W5 °C/min升溫至反应溫度，然后向反应 蓋中通入25 mL/min C0和一定量的此，并在750 r/min揽拌下开始反应，反应一段时间后取 样分析。
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