一种改性γ-氧化铝载体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及丫 -氧化侣的改性，尤其是设及一种浆态床费托合成钻催化剂负载所 用的改性丫-氧化侣载体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 费托合成是将煤、天然气、石油焦等含碳资源制得的合成气(CO+也)转化成液体燃 料的过程，是CTL和Gll工艺中的重要技术，其关键问题之一是催化剂选择性的调控，即抑制 甲烧生成和提高馈分油含量。费托合成催化剂的活性组分主要有化、防、化、1?11、化等，但到 目前为止，应用于工业化生产的只有铁基和钻基费托合成催化剂。相比铁基催化剂，钻基催 化剂低溫F-T合成反应活性高，重质控选择性好，水煤气变换反应活性低，也符合C〇2减排等 国际趋势，反应过程稳定且不易积炭，使用寿命更长，因而成为该领域的研究热点，被认为 是今后费托合成中极具发展前景的催化剂。目前，世界各大煤化工企业、石油公司及催化剂 厂商均投入巨大的人力物力开发钻基催化剂。各种助剂元素对费托合成催化剂的活性和稳 定性有着重要的作用，而载体WSi化、Ti〇2、Ah〇3、活性炭等为主。
[0003] 负载载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度W及载体与活性金属间的相互作用等 都是影响费托合成钻催化剂活性和稳定性的重要因素。丫-Ab化由于其较好的耐磨性能，是 一种适用于浆态床钻基费托合成催化剂的良好载体，但是在浸溃法制备催化剂过程中，由 于高负载量的要求，使得浸溃溶液的浓度较高，浸溃溶液的pH值较低，易引起氧化侣载体在 浸溃过程中的部分溶解，降低其机械强度，W及活性组分可能无法在载体表面牢固结合，导 致催化剂因表面活性金属颗粒在反应过程中流失而出现失活;此外，在高溫高压的费托合 成反应条件下，催化剂负载的丫-Ab化可能存在一定程度的相转变和结构重构现象，晶形结 构破坏，导致负载的钻流失，破坏Co与载体的相互作用，催化剂性能下降。因此，需要对应用 于浆态床反应器的费托合成钻催化剂负载所使用的丫-氧化侣载体进行修饰改性。
[0004] 文献"化学修饰氧化侣负载钻基催化剂吸附与反应行为的研究"（高等化学校化学 学报，2003,24(2))中分别用醋酸和氨水对氧化侣载体表面进行化学修饰，改善了负载催化 剂的反应性能和对产物的选择性。CN 103249481 A中对氧化侣的改性方式是将二价金属如 儀、锋的化合物添加到氧化侣或氧化侣前驱体中，然后通过高溫处理(优选700-1300°C )，使 二价金属化合物能与氧化侣形成尖晶石类化合物，增强了催化剂的耐磨性能。CN 101322949A中使用的是拟薄水侣石粉与复合酸混捏，同时加入错、铁、娃、碱金属、碱±金属 等助剂化合物，然后成型、干燥、赔烧得到改性氧化侣载体，主要用于1,4-下烘二醇二段加 氨催化剂。CN 1958457A中报道了一种球形含娃氧化侣的制备方法，是将侣溶胶和娃溶胶混 合，油柱成型，再老化、洗涂、干燥、赔烧即可，其中Si化含量为1~15wt%，孔体积0.7~ 1.5cnrVg，孔直径2~80皿的孔大于70%，适用于加氨催化剂。CN 1110304A公开了一种大孔 含娃和憐氧化侣的制备方法，是在氧化侣制备过程中娃和憐分步成胶法加入，但是过多憐 的加入降低了载体酸性，应用受限。CN 1015638B是在二氧化碳通入偏侣酸钢溶液来制备氨 氧化侣，在制备过程中引入的二氧化娃。CN 1184703A公开的含娃氧化侣的制备中 的特点是成型后的含娃氧化侣湿球在含有氨的气氛中低溫干燥，但成型过程复杂，产品收 率低，制备成本高。CN 1350882A公开的一种大孔径含铁和娃改性氧化侣载体的制备方法 中，Ti和娃助剂都是在成胶过程中加入，而CN 1331605C中授权了一种在氨氧化侣成胶过程 引入娃助剂，在成胶后引入铁助剂的含娃和铁的氧化侣载体制备方法。专利CN 103260747A 公开了一种高表面积高孔体积的多孔氧化侣制备方法，其中包含Si〇22~40wt%，Al2〇360~ 98wt%，还含有一种或多种渗杂剂，渗杂剂为过渡金属氧化物和稀±元素氧化物，渗杂剂的 量为0.1~20g/100gAl2〇3。该氧化侣的比表面积为IOO-SOOm^g，在900°C下般烧2小时后为 孔体积为1.2cm 3/g或更高，其中孔径小于IOnm的孔占所述总孔容的15%或更低。此专利中 的多孔氧化侣较适合用于汽车尾气转化的贵金属催化剂使用。此外，在90(TC W上赔烧得到 的氧化侣不是T相的氧化侣，且高比表面积和高孔体积的载体制备的催化剂并不适合浆态 床反应器的机械强度要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺简单、 高活性及高稳定性的适用于浆态床费托合成钻基催化剂的改性丫-氧化侣载体及其制备方 法和应用。
[0006] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0007] -种改性丫 -氧化侣载体，该丫 -氧化侣载体中含有0.5~5wt %的稀±金属元素和 0.5~4wt %的助剂元素，所述的稀±金属元素选自La、Ce、Y、Sm或Gd的一种或几种，所述的 助剂元素选自Si、Zr或Ti的一种或几种。
[000引该改性丫-氧化侣载体含有1~5wt %的稀±金属元素和0.5~3.5wt %的助剂元 素。
[0009] 该改性丫 -氧化侣载体的比表面积为100~280mVg，孔体积为0.30~O.eOcmVg，孔 径为4~1 Onm的孔的孔体积占总孔体积的60~80 %。
[0010]该改性丫-氧化侣载体的比表面积为120~260mVg，孔体积为0.32~0.58cmVg，孔 径为4~IOnm的孔的孔体积占总孔体积的65~78%。
[0011] -种改性丫-氧化侣载体的制备方法，包括W下步骤：
[0012] (1)将含有酸性侣盐和稀±金属盐的混合溶液与碱性溶液连续并流加入反应器中 进行中和反应，控制pH值在6.0~9.0;
[0013] (2)用酸性溶液将步骤（1)得到的体系的抑值调整至3.0~6.0,加入助剂元素有机 化合物的溶液；
[0014] (3)升溫老化形成浆液；
[001引（4)将浆液过滤，得至晒体，洗涂；
[0016] (5)将得到的固体干燥；
[0017] (6)将干燥后的固体赔烧得到所述的改性丫-氧化侣载体。
[0018] 所述的酸性侣盐为侣的强酸盐，选自硝酸侣、硫酸侣或氯化侣中的一种或多种，优 选硝酸侣；
[0019] 所述的碱性溶液为与所述的酸性侣盐反应生成氨氧化侣沉淀的碱性溶液，选自氨 水、氨氧化钢或氨氧化钟中的一种或多种，优选氨水；
[0020]所述的稀±金属盐为稀±金属的硝酸盐，选自1曰、〔6、￥、5111或6(1的硝酸盐中的一种 或多种，优选硝酸铜、硝酸姉或硝酸锭中的一种或多种；
[0021 ]所述的酸性溶液包括硝酸溶液或醋酸溶液；
[0022]所述的助剂元素有机化合物选自正娃酸乙醋、正娃酸丙醋、错酸四正下醋、四异丙 醇错、铁酸四异丙醋、铁酸四下醋的一种或几种，优选正娃酸乙醋、四丙醇错、铁酸四下醋的 一种或多种。
[00剖优选地，
[0024] 所述的步骤（1)中控制抑值为6.5~8.5;步骤(2)中用酸性溶液将步骤（1)得到的 体系的抑值调整至4.0~5.0。
[0025] 所述的步骤(1)中的混合溶液中的侣离子的质量浓度为10.8~40.5g/L，混合溶液 中的稀±金属离子的质量浓度为0.1~3g/L，