一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，涉及一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制 备方法，特别涉及含有多元素改性氧化铝与复合分子筛加氢开环催化剂的制备与应用。 技术背景
[0002] 劣质柴油馏分中富集的芳烃特别是双环以上芳烃组分，是致使柴油密度高与十六 烷值低的关键因素，高芳烃含量已成为制约炼化企业生产高质量清洁柴油的瓶颈。柴油质 量标准对芳烃含量的日趋严格与二次加工柴油中芳烃含量日益增加之间的矛盾，促使石油 化工研宄者急需解决如何高效转化与经济利用柴油中的双环以上芳烃组分。
[0003] 目前，柴油中的双环芳烃组分一是通过加氢改质技术转化为高十六烷值柴油调和 组分，二是通过加氢裂化技术转化为芳烃或高辛烷值汽油调和组分。双环芳烃物质的转化 机理先是加氢饱和后裂解开环，其反应历程如下所示：
[0004]
【主权项】
1. 一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法，其特征在于： 双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂由载体、活性组分与助剂组成；所述的载体由多 元素改性大孔氧化铝、改性Beta型分子筛、SPA0-5/ZSM-5复合分子筛共同组成，所述的活 性组分由第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种，所述的助剂为F或P中的一种 或二种； 所述的双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂组分重量含量为：改性Beta型分子筛为 15 ~30wt%、SPA0-5/ZSM-5 复合分子筛 10 ~20wt%、VIII 族金属为 10 ~20wt%、VIII 族金属为5~IOwt%、助剂为0~5wt%，其余组分为改性大孔氧化错； 所述的选择性加氢开环催化剂比表面积为250~400m2/g，孔容为0. 30~0. 50cm3/g， 吡啶红外酸量为0. 15~0. 50mmol/g，B酸/L酸比值为0. 2~0. 6 ; 所述的改性大孔氧化铝为一步水热法合成的Si、Ti、P三元素改性大孔氧化铝，其性 质如下：BET比表面积为280~450m2/g，孔容为0. 80~I. 2cm3/g，BJH平均孔径12. 0~ 18. Onm，红外酸量为 1. 2 ~2. Ommol/g，SiO2含量 2 ~10wt%、P2O5含量 2 ~10wt%、TiO2 含量2~IOwt %，其余组分为Al2O3; 所述改性Beta型分子筛，其性质如下：Si02/Al203摩尔比30~150,相对结晶度不小于 85%，比表面积为450~700m2/g，孔容为0. 25~0. 50cm3/g，介孔孔径5~12nm，红外酸量 为 0·15 ~0· 50mmol/g ; 所述的SPA0-5/ZSM-5复合分子筛以ZSM-5沸石为核，以多级孔SAP0-5分子筛为壳的 复合分子筛，其合成方法：将磷酸、铝源与去离子水混合均匀，再加入硅源、模板剂，搅拌形 成均匀溶胶混合物体系，最后加入三乙氧基十六烷基有机硅季铵盐的乙醇溶液，搅拌混合 均匀后形成溶胶体系，将所述溶胶混合物装入高压反应釜中，在60~120°C温度下晶化2~ 8h形成SPA0-5分子筛晶种后，加入ZSM-5沸石，在150~220°C温度下水热动态晶化12~ 72h，将晶化所得产物经过滤、洗涤、干燥焙烧后制SPA0-5/ZSM-5复合分子筛； 所述的选择性加氢开环催化剂制备方法包括以下步骤： 1) 载体的制备：将改性氧化铝、改性Beta型分子筛、SPA0-5/ZSM-5复合分子筛、助挤剂 混合均匀，配制成混合原粉，然后加入酸性溶液后混捏、挤压成型，最后干燥、焙烧得到催化 剂的载体； 2) 浸渍液的配制：将去离子水中依次加入有机酸、可溶性活性VIB族金属和第VIII族 金属盐和助剂的前驱体，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液； 3) 活性组分的负载：采用等体积浸渍或分步浸渍方法将活性金属负载至步骤2)所 述的载体上，然后将浸渍后的载体养生、干燥、焙烧后得到催化剂；所述干燥温度为80~ 200 °C，焙烧温度为350~600 °C ; 4) 活性组分的再分散：采用等体积浸渍或分布浸渍方法将一定浓度的有机醇水溶液 负载至步骤3)所制备的催化剂上，经干燥后得到选择性加氢开环催化剂；所述干燥温度为 80 ~200 ?， 所述的铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或二种；所述硅源为正硅酸甲酯、正硅 酸乙酯、正硅酸丙酯或酸性硅溶胶中的一种或几种，所述的模板剂为三乙胺、二正丙胺、二 异丙胺中的一种或几种，所述的有机酸为乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、氨基三乙酸、草酸、 马来酸、环己烷二胺四乙酸中的一种或几种，所述的有机醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、分子 量为2000~10000聚乙二醇、分子量为200~10000聚乙烯醇中的一种或几种，所述的有 机醇的加入量与催化剂中第VIII族金属Ni的摩尔比为0. 01~4. 0。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 活性组分所述的第VIB族金属为W或Mo,第VIII族金属为Ni ; 所述硅源为正硅酸乙酯；所述的模板剂为三乙胺； 所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、氨基三乙酸中的一种或几种； 所述的有机醇为乙二醇或分子量为2000~10000的聚乙二醇一种或两种； 所述催化剂制备步骤4)中干燥温度为120~160°C。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制得的选择性加氢开环催化 剂硫化后应用于富含双环芳烃的劣质柴油进行加氢选择性开环。
【专利摘要】本发明为一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法，特征在于：双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂由载体、活性组分及助剂组成；所述的载体由氧化铝、无定形硅铝、改性小晶粒Beta型分子筛、SPAO-5/ZSM-5复合分子筛共同组成，所述的活性组分至少包括一种Mo或W的氧化物，至少包括一种Co或Ni的氧化物，所述的助剂为F或P中的一种或者二种。本发明同时涉及催化剂的制备方法和SPAO-5/ZSM-5复合分子筛的合成方法。催化剂有效的匹配加氢活性中心、异构化活性中心与裂化活性中心，使其在富含双环以上芳烃劣质馏分油加氢过程中，表现出优异的芳烃加氢开环选择性。
【IPC分类】B01J29-85, C10G49-08
【公开号】CN104646052
【申请号】CN201510083128
【发明人】于海斌, 肖寒, 张玉婷, 朱金剑, 臧甲忠, 张景成, 南军, 张国辉, 耿珊, 彭雪峰, 张尚强, 宋国梁, 王梦迪
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月15日