复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备及含能材料领域,具体涉及一种CuCVmpg-C3N4复合材料的制备方法以及将其用于催化分解高氯酸铵(AP)，该方法为特定形貌的CuOAipg-C3N4复合材料提供一种新的方法，为高氯酸铵(AP)热分解提供一种高效催化剂。
【背景技术】
[0002]高氯酸铵(AP)是复合推进剂中的高能组分，它在推进剂中占大约60 %?80%的比例，通过研究AP的热分解特性可以推测含AP推进剂的燃烧性能。研究表明，金属单质、金属氧化物、复合物都能降低高氯酸铵的分解温度或提高分解速率，对高氯酸铵的热分解有很好的催化作用。例如，Wang 等【Wang Y P, et al.Thermochimica Acta, 2005, 437, 106】采用固相法制备了纳米N1颗粒使高氯酸铵的高温分解温度降至357°C。但是纳米材料极易团聚形成二次粒子，严重影响其催化性能，因此良好的分散性是纳米催化剂在使用过程中要解决的关键问题。
[0003]g_C3N4是一种具有类石墨层状结构的氮化碳材料，C、N原子均发生sp 2杂化，通过Pz轨道上的孤对电子形成一个类似于苯环结构的大H键，组成高度离域的共轭体系，层与层之间存在大量自由移动的电子。传统的块状g-C3N4比表面积小、片层厚度大，从而大大降低了复合效果。相比之下，通过模板法制备的介孔g_C3N4Onpg-C3N4)具有大的比表面积，片层小而薄，被认为是一种良好的催化剂载体。把纳米材料负载在mpg-C3N4表面制备出复合材料，可以提高纳米材料的分散性，同时Hipg-C3N4的电子结构特征可促进催化反应过程中的电子转移，从而表现出更好增加催化效果。王等【王珂玮，等.石油学报(石油加工)，2014，30，353】采用溶剂热法合成了 ZnO/mpg_C3N4复合材料用于可见光降解亚甲基蓝，研究表明该复合材料与纯Hipg-C3N4相比，可见光活性明显提高，为纯mpg-C 3N4的2.3倍。Li等【Li Y, et al.RSC Advances, 2013, 3，10973】利用超声波沉积法将Pd组装在Hipg-C3N4表面，得到PtOmpg-C3N4复合材料。将此复合材料用于苯酚氢化制备环己酮，该复合材料不仅可以有效促进环己酮的形成，而且具有很好的重复使用性。在固体推进领域，纳米CuO是一种重要的燃速催化剂，对高氯酸铵(AP)的热分解催化效果明显。例如，Chen等【Chen LJ, et al.Journal of Alloys and Compounds, 2008，464，532】利用水热法制备出 CuO 纳米棒对AP的热分解表现出良好的催化效果，使AP的完全分解温度降低至349°C。基于以上分析，将纳米CuO负载分散在Hipg-C3N4表面制备出Cu0/mpg-C 3N4复合材料,可以有效提高催化剂催化活性，使高氯酸铵(AP)在更低的温度下分解。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种CuOAipg-C3N4复合材料及其制备方法，以及将其用于催化分解高氯酸铵(AP)，为制备特定形貌的CuOAipg-C3N4复合材料提供一种新的方法，为高氯酸铵(AP)分解提供一种高效催化剂；本发明制备出的CuO/Hipg-C3N4复合材料两物质间具有更紧密的接触，比表面积更大，从而对高氯酸铵的热分解表现出更佳的催化效果。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
本发明所提供的CuO/mpg-C3N4复合材料是以介孔石墨相氮化碳mpg-C 3N4作为支撑载体，枝状纳米CuO沉积分散在Hipg-C3N4的表面，且mpg-C 3N4与纳米CuO的质量比为95:5?80:20。
[0006]本发明还提供了一种CuOAipg-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将纳米胶态二氧化硅放入单氰胺水溶液中，搅拌混合均匀后干燥、煅烧得淡黄色粉末；将上述粉末置于NH4HF2溶液中，经搅拌、洗涤、干燥得mpg-C 3N4；
(2)将将步骤(I)制备的Hipg-C3N4置于乙醇溶液中超声分散，超声分散均匀；
(3)将C12H25NaO3S加入到步骤(2)所得分散液中继续超声分散，超声分散均匀；
(4)将Cu(NO3)2CH2O加入到步骤(3)所得分散液中并搅拌，搅拌过程中不断滴加NaOH溶液，滴加完毕后继续搅拌。
[0007](5)将步骤(4)所得的产物经过滤、洗涤、干燥后在管式炉中煅烧得CuCVmpg-C3N4复合材料。
[0008]所述步骤(2)中超声分散时间为10?60 min。
[0009]所述步骤(3)中超声分散时间为10?30 min。
[0010]所述步骤(4)中NaOH浓度为为0.5?3 mol/L。
[0011]所述步骤(4)中NaOH溶液的滴加速度为0.1?2 drop/s。
[0012]所述步骤(4)中NaOH溶液滴加完毕后搅拌时间为I?5 h。
[0013]所述步骤(5)中真空干燥的温度为40?70 °C，干燥时间为4?6 h。
[0014]所述步骤(5)中煅烧温度为150?400 °C，焙烧时间为I?3 h。
[0015]本发明还提供了一种CuO/mpg-C3N4复合材料的应用，所述的CuO/mpg-C 3N4复合材料用于催化高氯酸铵(AP)的热分解。
[0016]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
(I)本发明制备出CuCVmpg-C3N4复合材料应用于催化高氯酸铵(AP)的热分解，拓宽了g_C3N4的应用领域，同时也为高氯酸铵(AP)的催化分解找到了一种新型高效催化剂。
[0017](2)采用Hipg-C3N4为支撑载体，将枝状纳米CuO沉积在其表面，降低了 CuO的团聚几率，提供了较大的比表面积和较多的活性中心，有效提高了催化高氯酸铵(AP)热分解的活性。
[0018](3)本发明与一般的CuO/块状g-C3N4复合材料相比，CuO/mpg-C 3N4复合材料两物质间具有更紧密的接触，比表面积更大，提供了更多的活性位点。
[0019](4)本方法原料来源广泛，制备工艺简单，制备效率高，适合工业化大规模生产，在含能材料领域具有很高的应用前景和实用价值。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的Hipg-C3N4的XRD曲线。
[0021]图2为实施例1制备的Hipg-C3N4的透射电子显微镜图。
[0022]图3为实施例2制备的CuOAipg-C3N4复合材料的FT-1R曲线。
[0023]图4为实施例3制备的CuOAipg-C3N4复合材料的透射电子显微镜图。
[0024]图5为实施例4制备的CuOAipg-C3N4复合材料的XRD曲线。
[0025]图6为实例5和实例6的高氯酸铵热分解曲线。
[0026]图7为本发明一种CuOAipg-C3N4复合材料的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0028]实施例1 制备 Hipg-C3N4
称取30 g纳米胶态二氧化硅放入10 g浓度为50wt%的单氰胺水溶液中，在室温下搅拌2 h使其混合充分，50°C下干燥12 h。将得到的白色固体研细，然后放入马弗炉中550°C保温焙烧4 h,冷却研磨得黄色粉末样品。将上述粉末分散于200 mL浓度为4 mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌48 h以除去S12模板。再用去离子水和乙醇各洗涤两次，然后真空干燥 2 h 得 mpg-C3N4。
[0029]将实施例1的方法制备的材料，经X-射线衍射仪扫描后，见图1，制备的Hipg-C3N4和g_C3N4—样,具有类石墨结构。
[0030]将实施例1的方法制备的材料，经透射电子显微镜观察，见图2，制备的材料为同时具有蠕虫状孔结构和层状结构的Hipg-C3N4。
[0031]实施例2制备CuO/mpg-C 3N4复合材料
如图7所示，一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照实施例1的方法制备出介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)；
(2)将1.9 g步骤(I)制备的Hipg-C3N4置于50 ml去离子水中超声分散10 min ；
(3)将0.095 g十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S)加入到步骤(2)所得分散液中继续超声分散10 min ；