一种金属基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种金属基复合材料，该材料以金属为基体，以碳化物表面修饰的石墨烯为增强体，由于碳化物的表面修饰，能够调节金属基体与石墨烯的界面结合强度。例如，当石墨烯与金属基体间的化学亲和力过强而发生过度反应，造成界面结合过强时，能够利用该碳化物作为扩散阻碍层避免该过度反应，减弱界面结合；当石墨烯与金属基体间亲和力弱时，能够利用该碳化物作为过渡层促进界面润湿，提高界面结合力。
【专利说明】
一种金属基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及金属基复合材料技术领域，尤其涉及一种改善金属基复合材料中石墨烯与金属界面结合强度的方法。
【背景技术】
[0002]金属基复合材料是近年来迅速发展起来的高性能材料之一。通过在金属材料中添加各种增强体，可获得具备良好的导热、导电性能，抗冲击、耐腐蚀、抗疲劳和断裂韧性以夕卜，还具有高强度、高刚度、强耐磨性和低热膨胀系数的高性能复合材料。金属基复合料的发展，对促进世界各国军用和民用领域的高科技现代化，起到了至关重要的作用。
[0003]石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，它不仅具有超高的导热率和载流子迀移率，而且还具有超高的机械强度，其断裂强度可达130GPa，模量高达lTPa。从某些方面来看，石墨烯是比碳纳米管更理想的复合材料增强体。
[0004]利用石墨烯作为金属基复合材料的增强体有望在不损伤金属基体的导热导电性能的同时提高其力学性能和耐腐蚀性能等。但是金属基体与石墨烯两相界面强度不好控制，例如在铝基体中铝和碳容易反应形成脆性相碳化铝，承载过程中该相先破裂，从而引起增强相失效;而像铜一类的材料与碳化学亲和力差，与石墨烯不能形成界面结合，易造成界面脱粘，增强相起不到承载作用。因此，为了充分地发挥金属基石墨烯复合材料的性能，有效地界面控制是至关重要的。
【发明内容】
[0005]针对上述石墨烯作为金属基复合材料增强体所存在的问题，本发明提供了一种金属基复合材料，以碳化物修饰的石墨烯为增强体，从而能够改善金属基体与石墨烯直接接触而存在的两相界面强度的问题。
[0006]所述金属基体不限，包括铝、铜、镁、钛、镍、锆、铁等中的一种或者其合金。
[0007]碳化物修饰的石墨稀是指在石墨稀表面存在碳化物修饰，即，碳化物位于石墨稀表面，与石墨烯之间存在化学键结合，附着力强。作为优选，所述的碳化物在石墨烯表面形成碳化物涂层。所述的碳化物包括过渡金属元素与碳发生反应形成的碳化物，例如碳化钒、碳化钛、碳化铬、碳化钼、碳化锆、碳化钽、碳化铪、碳化钨等中的一种或者几种。
[0008]所述碳化物修饰的石墨烯的制备方法不限。作为一种实现方式，本发明采用熔盐合成法在石墨烯表面原位形成碳化物，即:
[0009]将石墨烯、碳化物形成元素源，以及可溶于水的盐混合均匀，得到混合物；然后将混合物加热至盐熔化，在该熔盐中石墨烯与碳化物形成元素源反应，在石墨烯表面形成碳化物;将反应产物置于水中使盐溶化，然后分离、洗涤、干燥，得到碳化物修饰的石墨烯。
[0010]作为优选，盐与石墨烯的摩尔比为1:1?20:1。
[0011 ]作为优选，碳化物形成元素与石墨烯的摩尔比为1:20?5:1。
[0012]石墨烯、碳化物形成元素源，以及盐的混合方式不限，包括球磨混合或者水溶液搅
[0013]拌混合。
[0014]作为优选，石墨烯、碳化物形成元素源，以及盐混合均匀后在120?250V烘箱中保温以去除水分。
[0015]作为优选，混合物的加热温度高于盐熔点O?400°C。
[0016]作为优选，混合物加热反应时间为I Omin?I Oh。
[0017]作为优选，将反应产物置于水中加热使盐溶化。
[0018]所述的盐可溶于水，包括但不限于阳离子为锂、钠、钾、钙、锌、钡等可溶性盐中的一种或者两种以上的混合物。
[0019]所述碳化物形成元素源是指能够提供钛、钒、铬、锆、钼、铪、钽、钨等过渡金属元素的物质，该过渡金属元素能够与碳发生反应形成碳化物。该碳化物形成元素源可以是包括该过渡金属元素的单质粉、块，或者是包含该过渡金属元素的盐、氧化物等中的一种或者几种的组合。
[0020]上述利用熔盐合成法在石墨烯表面原位形成碳化物的过程中，通过调节熔盐反应中熔盐成分、碳化物形成元素源与石墨烯的比例、熔盐反应温度、熔盐反应时间等能够实现碳化物涂层的连续程度和厚度。另外，还可以对碳化物进行元素掺杂，从而实现调节界面结合程度。可以利用熔盐合成法在碳化物中进行元素掺杂，即先通过上述熔盐反应在石墨烯表面原位形成碳化物，然后再次通过熔盐反应在碳化物中弓I入掺杂元素。
[0021]本发明所述的金属基复合材料的制备方法不限，可以将所述的碳化物修饰的石墨烯与金属基体混合，通过粉末冶金法、溶液原位还原法、熔炼法、化学沉积法等制得该金属基复合材料。
[0022]综上所述，本发明通过对石墨稀表面进行碳化物修饰，从而在金属基体与石墨稀两相之间存在碳化物修饰界面，用以改善金属基体与石墨烯复合材料界面结合强度，具有如下有益效果:
[0023](I)针对不同的金属基体，可选择不同的碳化物，一方面能够利用碳化物作为扩散阻碍层避免石墨烯与金属基体由于化学亲和力过强时而发生过度反应，造成界面结合过强，另一方面也能在石墨烯与金属基体亲和力弱时，作为过渡层促进界面润湿，提高界面结合力。例如，针对铝基体，可选择不与铝基体发生严重反应的碳化物来避免碳与铝的剧烈反应;针对铜基体，可选择与铜基体有良好的润湿性的碳化物来增强两相的界面结合力。
[0024](2)针对同种金属基体，可通过调节碳化物的连续程度、厚度，以及对碳化物涂层进行多种元素掺杂等实现界面结合强度的调节。
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1中经碳化钛涂层修饰的石墨烯的XRD衍射图谱；
[0026]图2是本发明实施例1、2、3中采用的原始石墨烯的微观形貌图；
[0027]图3是本发明实施例1中经碳化钛涂层修饰的石墨烯的微观形貌图；
[0028]图4是本发明实施例2中经碳化钒涂层修饰的石墨烯的XRD衍射图谱；
[0029]图5是本发明实施例2中经碳化钒涂层修饰的石墨烯的微观形貌图；
[0030]图6是本发明实施例3中经碳化铬涂层修饰的石墨烯的XRD衍射图谱；
[0031 ]图7是本发明实施例3中经碳化铬涂层修饰的石墨烯的微观形貌图。
【具体实施方式】
[0032]以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0033]实施例1:
[0034]本实施例中，金属基复合材料是以铝为基体，以碳化钛修饰的石墨烯为增强体。
[0035]该碳化钛修饰的石墨烯的制备方法如下:
[0036](I)称取一定量的石墨烯粉末，利用NaCl: KCl = 1:1作为混合盐，利用300目钛粉作为碳化钛涂层的钛源，将三种粉体按照摩尔比5:5:1置于球磨罐中球磨10h，球磨转速150r/min，球料比1:1，得到混合物；
[0037](2)将步骤(I)的得到的混合物置于铂坩祸中，密封，然后置于氩气保护气氛下在850°C保温Ih后随炉冷却；
[0038](3)将坩祸与反应后的产物置于水中，加热直至混合盐完全溶化，然后将固体分离、洗涤、干燥，得到固体产物。
[0039]将上述得到的固体产物进行XRD衍射图谱分析，结果如图1所示，显示该固体产物相成分包含碳化钛。
[0040]对原始石墨烯进行SEM分析，其微观形貌如图2所示。将上述得到的固体产物进行SEM分析，结果如图3所示，与图2相比，显示该固体产物为表面完全被碳化钛涂层包覆的石墨稀。
[0041]采用SPS烧结技术制备上述金属基复合材料，具体是:将碳化物修饰的石墨烯与铝粉通过高能球磨混合，利用SPS烧结制得铝基石墨烯复合材料。
[0042]该铝基石墨烯复合材料中，碳化钛涂层完全包覆在石墨烯表面，该涂层能够有效地阻碍石墨烯与铝界面处脆性碳化铝的形成，经涂层修饰后的复合材料从而能够改善铝基石墨烯复合材料的性能。
[0043]实施例2:
[0044]本实施例中，金属基复合材料是以铜为基体，以碳化钒修饰的石墨烯为增强体。
[0045]该碳化钒修饰的石墨烯的制备方法如下:
[0046](I)称取一定量的石墨烯粉末，该石墨烯粉末与实施例1中的石墨烯粉末完全相同，利用NaCl:KC1 = 1:1作为混合盐，利用300目钒粉作为碳化钒涂层的钒源，将三种粉体按照摩尔比10:10:1置于球磨罐中球磨10h，球磨转速150r/min，球料比1:1，得到混合物；
[0047](2)将步骤(I)的得到的混合物铂坩祸中，密封，然后置于氩气保护气氛下在1000°C保温4h后随炉冷却；
[0048](3)将坩祸与反应后的产物置于水中，加热直至混合盐完全溶化，然后将固体分离、洗涤、干燥，得到固体产物。
[0049]将上述得到的固体产物进行XRD衍射图谱分析，结果如图4所示，显示该固体产物相成分包含碳化隹凡。
[0050]将上述得到的固体产物进行SEM分析，结果如图5所示，显示该固体产物为表面附有碳化钒涂层的石墨烯。
[0051]采用SPS烧结技术制备上述金属基复合材料，具体是:将碳化f凡修饰的石墨稀与铜粉通过高能球磨混合，利用SPS烧结制得铜基石墨稀复合材料。
[0052]该铜基石墨烯复合材料中，由于石墨烯表面附有碳化钒涂层，该涂层对铜具有良好的润湿性，并且其热膨胀系数介于铜和石墨烯之间，因此作为过渡中间层能够有效地减小石墨烯与铜的性质差异，改善铜基石墨烯复合材料的界面结合。
[0053]实施例3:
[0054]本实施例中，金属基复合材料是以铜为基体，以碳化铬修饰的石墨烯为增强体。
[0055]该碳化铬修饰的石墨烯的制备方法如下:
[0056](I)称取一定量的石墨烯粉末，该石墨烯粉末与实施例1中的石墨烯粉末完全相同，利用NaCl:KC1 = 1:1作为混合盐，利用300目铬粉作为碳化铬涂层的铬源，将三种粉体按照摩尔比10:10:1置于球磨罐中球磨10h，球磨转速150r/min，球料比1:1，得到混合物；
[0057](2)将步骤(I)的得到的混合物铂坩祸中，密封，然后置于氩气保护气氛下在950°C保温4h后随炉冷却；
[0058](3)将坩祸与反应后的产物置于水中，加热直至混合盐完全溶化，然后将固体分离、洗涤、干燥，得到固体产物。
[0059]将上述得到的固体产物进行XRD衍射图谱分析，结果如图6所示，显示该固体产物相成分包含碳化络。
[0060]将上述得到的固体产物进行SEM分析，结果如图7所示，显示该固体产物为表面附有碳化络颗粒的石墨稀。
[0061]采用SPS烧结技术制备上述金属基复合材料，具体是:将碳化铬修饰的石墨烯与铜粉通过高能球磨混合，利用SPS烧结制得铜基石墨稀复合材料。
[0062]该铜基石墨烯复合材料中，由于石墨烯表面生长有碳化铬颗粒，该颗粒与铜具有良好的润湿性，一方面可以与铜形成良好的结合界面，另一方面又能在复合材料界面起到铆接作用，改善铜基石墨烯复合材料的界面结合。
[0063]以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种金属基复合材料，其特征是:以金属为基体，以碳化物修饰的石墨烯为增强体。2.如权利要求1所述的金属基复合材料，其特征是:所述金属基体包括铝、铜、镁、钛、镍、锆、铁中的一种或者其合金。3.如权利要求1所述的金属基复合材料，其特征是:所述的碳化物在石墨稀表面形成碳化物涂层。4.如权利要求1所述的金属基复合材料，其特征是:所述的碳化物是过渡金属元素与碳发生反应形成的碳化物； 作为优选，所述的碳化物包括碳化钒、碳化钛、碳化铬、碳化钼、碳化锆、碳化钽、碳化铪、碳化钨中的一种或者两种以上的混合物。5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属基复合材料，其特征是:采用熔盐合成法在石墨烯表面原位形成碳化物，即: 将石墨烯、碳化物形成元素源，以及可溶于水的盐混合均匀，得到混合物；然后将混合物加热至盐熔化，在该熔盐中石墨烯与碳化物形成元素源反应，在石墨烯表面形成碳化物；将反应产物置于水中使盐溶化，然后分离、洗涤、干燥，得到碳化物修饰的石墨烯。6.如权利要求5所述的金属基复合材料，其特征是:所述盐与石墨烯的摩尔比为1:1?20:1； 作为优选，碳化物形成元素与石墨烯的摩尔比为1:20?5:1; 作为优选，石墨烯、碳化物形成元素源，以及盐混合均匀后在120?250 °C烘箱中保温以去除水分； 作为优选，混合物的加热温度高于盐熔点O?4000C ； 作为优选，混合物加热反应时间为1min?1h ； 作为优选，将反应产物置于水中加热使盐溶化； 作为优选，所述的盐包括阳离子为锂、钠、钾、钙、锌、钡的可溶于水的盐中的一种或者两种以上的混合物； 所述碳化物形成元素源包括该过渡金属元素的单质粉、块，或者是包含该过渡金属元素的盐、氧化物等中的一种或者几种的组合。7.如权利要求5所述的金属基复合材料，其特征是:通过调节熔盐反应中熔盐成分、碳化物形成元素源与石墨烯的比例、熔盐反应温度、熔盐反应时间中的一种或者几种调节碳化物的连续程度和厚度。8.如权利要求5所述的金属基复合材料，其特征是:通过熔盐反应在石墨烯表面原位形成碳化物之后，再次通过熔盐反应在碳化物中弓I入掺杂元素。9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属基复合材料的制备方法，其特征是:将所述的碳化物修饰的石墨烯与金属基体混合，通过粉末冶金法、溶液原位还原法、熔炼法，或者化学沉积法制得该金属基复合材料。10.如权利要求5所述的金属基复合材料的制备方法，其特征是:将所述的碳化物修饰的石墨烯与金属基体混合，通过粉末冶金法、溶液原位还原法、熔炼法，或者化学沉积法制得该金属基复合材料。
【文档编号】C22C21/00GK105861866SQ201610412506
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】黄庆, 司晓阳, 陈凡燕, 李勉, 都时禹
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所