一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于生物柴油副产物甘油氢解产I，3_丙二醇的催化剂的制备方法，属于环境化工领域。
【背景技术】
[0002]随着全世界能源问题的突显和能源结构的改变，生物柴油作为一种清洁的、可再生的能源被社会普遍认为是最有希望替代传统能源的新能源之一，特别是在动力领域，它可以直接替换石化柴油应用于内燃机。通过酯交换法生产生物柴油时，各种动物油、植物油通过与醇类进行酯交换获得以脂肪酸单烷基酯为有效成分的生物柴油，同时伴随大量副产物甘油生成。然而，在我国生产成本过高成为制约生物柴油推广应用的最大阻力，原因之一是其副产物甘油的严重过剩和浪费。若能实现生物柴油的副产物甘油的高附加值转化，这将是降低生物柴油的生产成本的重要途径。
[0003]目前，利用现有技术可将甘油转化为丙二醇、乙二醇、甲酸等化学原料，其中甘油转化为I，3_丙二醇吸引了许多研究者的目光。
[0004]I，3-丙二醇是一种重要的化工原料，它是合成PTT材料的主要原料。PTT是由I，3_丙二醇和精对苯二甲酸直接酯化后熔融而成，由于PTT纤维是以奇数碳链连接的特殊构形，因此具有不同于PET、PA6纤维的特殊性能，在服装业、工程塑料等众多领域有广泛应用潜力。PTT合成的关键在于单体I，3-丙二醇的合成。目前已有的工业化生产I，3-丙二醇有三种合成路线，丙烯醛水合法、环氧乙烷甲酰化法和生物法。其中，丙烯醛水合法和环氧乙烷甲酰化法，其原料均为不可再生的石油和煤炭工业产物，不符合可持续发展的发展理念;而生物法最后一步依然需要使用丙烯醛水合，工序复杂、周期长，最重要的是产物与菌种分离困难。与此相比，生物柴油副产物甘油直接催化氢解产I，3_丙二醇能同时实现丙烯醛水合法的快速高效以及生物法的清洁可持续。
[0005]近年来，关于甘油催化氢解产I，3-丙二醇的研究越来越多。现有研究中，Ru、Cu、Pt、Ir等金属被用作催化剂的金属部分，而Si02、Zr02、Al203和S12-ZrO2被用作催化剂载体，另外硫酸、磷钨酸、硅钨酸、WO3等被用作关键助催化剂。现有研究的催化剂合成途径总结起来，包括:金属(M)盐类浸渍到载体(S)上(Mn+ + S — Mn+/S)，金属盐焙烧成金属氧化物(MnVS — M0x/S)，助催化剂(N)浸渍到载体上(M0x/S + N — M0x-N/S)，最后金属氧化物在氢气中还原为金属单质(M0x-N/S — M-NOx/S)。经过以上过程形成有效的催化剂，作用于甘油氢解产I，3_丙二醇。但是这些研究均忽视了金属和载体之间的组装形式、组装形式问题带来的金属脱落问题，以及这些结构问题对产率的影响。研究表明，化学结合或者物理限制可以使金属固定于载体上。而现有传统方法无法保证金属在浸渍过程中进入孔道形成物理限制，同时载体和金属之间又没有稳定的化学键，无法可靠保证金属和载体的牢固结合。
[0006]本发明考虑到金属和载体的组装，所述催化剂合成方法可以保证金属组装于载体孔道中，从而减少在使用过程中的金属脱落，保证多次使用后的催化剂仍具有较高活性和 I，3-丙二醇产率。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种可以解决现有催化剂中金属/载体组装不牢固而导致金属损失问题的催化剂的制备方法，实现生物柴油副产物甘油转化为I，3-丙二醇。
[0008]本发明提出的一种用于生物柴油副产物甘油氢解产I，3_丙二醇的催化剂的制备方法，所述催化剂为铂纳米颗粒(PtNPs)组装于介孔氧化铝UAl2O3)孔道中，并以硅钨酸(HSiW)修饰的催化剂，简写为PtNPs-HSiW/mAl203 ；具体制备步骤如下:
(1)铂纳米颗粒的制备:将PVP-乙二醇溶液和氯铂酸-乙二醇溶液缓慢加入冷凝回流装置，得到铂纳米颗粒混合液，铂纳米颗粒混合液在200°C温度下继续回流5分钟，将丙酮加入到铂纳米颗粒混合液中进行离心分离，并将得到的铂纳米颗粒重新分散在PVP-乙醇溶液中，得到铂纳米颗粒-乙醇溶液；
(2)铂纳米颗粒/介孔氧化铝的组装:将三嵌段共聚物F108(商品名Pluronic? )溶解于盐酸和冰醋酸溶于乙醇的混合溶液中，得到混合液，混合液超声搅拌15分钟得到均一溶液；再向该均一溶液中加入仲丁醇铝和步骤(I)中得到的铂纳米颗粒-乙醇溶液，并超声搅拌15分钟，得到溶胶混合物;将得到的溶胶混合物转移至大表面积培养皿中，反应体系中各物质的摩尔比为:氯铂酸:F108:盐酸:冰醋酸:乙醇:仲丁醇铝=0.008:0.01:2:4:65:1；在40V温度下进行仲丁醇铝醇解和模板剂F108自组装，3小时后转移至65°C烘箱中烘24小时，最后，样品通过400-700°C管式炉中焙烧6小时进行脱模板(F108和PVP)，得到PtNPs/mAl203;
(3)硅钨酸修饰:测定步骤(2)中所得PtNPsAiAl2O3的饱和吸水率为1.lmL/g，再则，将硅钨酸溶解于去离子水中，将溶液缓慢均匀加入步骤(2)所得PtNPsAiAl2O3催化剂中，边加边搅拌。过程中各物质的质量比为:硅钨酸:去离子水:PtNPsAiAl2O3=1.86:11:5。60°(:老化4小时后，在350°C管式炉中焙烧4小时，最终得到催化剂PtNPs-HSiW/mAl203。
[0009]本发明中，步骤(I)中PVP-乙醇溶液中PVP含量为所想包覆的固体颗粒质量的5%。
[0010]本发明中，步骤(2)中模板脱除温度通过对比不同脱除温度下的催化剂的总比表面X孔容、介孔比表面积/总比表面积以及I，3_丙二醇产率的值，综合确定的最佳脱除温度。
[0011 ]本发明中，步骤(3)中催化剂的饱和吸水率测定方法为:取a克PtNPs/Al203催化剂，加入去离子水bmL(b=3a)，静置10分钟，离心分离，测得滤液体积为c，(b_c)/a即为催化剂的饱和吸水率。
[0012]本发明的有益效果是:
1.本发明中载体为有序介孔氧化铝，均匀的孔道有利于传质的进行。有序介孔孔道形成机理如下:利用乙醇蒸发诱导模板剂F108自组装成棒状胶体，仲丁醇铝在胶体外部水解为氧化铝，脱模板后形成了具有有序条状孔道的载体。
[0013]2.本发明利用氧化铝、F108、PVP、Pt之间的化学作用力，将铂纳米颗粒组装于氧化铝介孔中。具体的组装途径机理如下:在上述I孔道形成机理中，仲丁醇铝在F108外部水解形成氧化铝，与F108的亲水基环氧乙烷端结合，F108的疏水环氧丙烷端与PVP的疏水亚甲基链通过“疏水缔合作用”结合在一起，而PVP的另一端吡咯烷酮环与铂纳米颗粒通过电荷转移络合作用结合在一起，最终实现铂纳米颗粒与载体孔道的连接。
[0014]3.本发明所述催化剂，在反应前不需要氢气还原和活化。原因是铂金属在加入合成体系前已为单质状态的铂纳米颗粒。
[0015]4.本发明所述催化剂在多次使用后，铂的金属损失率较普通合成方法所得催化剂低得多，有效稳定了 I，3_丙二醇的产率。
[0016]5.本发明能够解决生物柴油副产物甘油的处置问题，并且产生的I，3_丙二醇可以用于重要工业生产，实现废物资源化的目标。
【附图说明】
[0017]图1不同脱模板温度下PtNPs/mAl203催化剂的他吸附-脱附曲线。
[0018]图2铂纳米颗粒的TEM图，其中包含直径频率分布直方图。
[0019]图3PtNPsAiAl2O3催化剂的TEM图，黑色颗粒为铂纳米颗粒，黑白条纹中的白色部分为孔道，黑色部分为孔壁。
[0020]图4 载体 mAl203、PtNPs/mAl203、PtNPs-HSiW/mAl203 催化剂的 FT-1R 图谱。
[0021 ]图 5 载体 mA1203、PtNPs-HSiW/mAl203 催化剂的 XRD 图谱。
[0022]图6甘油氢解产I，3-丙二醇反应装置图。
[0023]图7基于PtNPs-HSiW/mAl203催化剂反应时间对甘油氢解的影响。
[0024]图8 PtNPs-HSiW/mAl203和Pt-HSiW/ γ -Al2O3催化剂回用次数分别对其Pt金属损失率和I，3-丙二醇广率的影响。
[0025]图9不同催化剂催化生物柴油副产物甘油氢解效果。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1
(I)铂纳米颗粒的制备:将一共3mLPVP-乙二醇溶液(0.375 mol/L)和1.3mL氯铂酸-乙二醇(6.25 X 10—2 mol/L)溶液缓慢加入冷凝回流装置。混合液继续200°C回流5分钟。将
12.9mL丙酮加入铂纳米颗粒混合液中进行离心分离，并将得到的铂纳米颗粒重新分散在8.2mLPVP-乙醇溶液中。
[0028](2)铂纳米颗粒/介孔氧化铝的组装:将1.26g三嵌段共聚物F108溶解于30mL含
0.8mol/L盐酸和1.33mol/L冰醋酸的乙醇溶液中，混合液超声搅拌15分钟得到均一溶液。再向该均一溶液中加入2.46g仲丁醇铝和6.5mL步骤(I)中得到的铂纳米颗粒-乙醇溶液，并超声搅拌15分钟，得到溶胶混合物。最后将得到的溶胶转移至大表面积培养皿中。最终反应体系中各物质的摩尔比为:Pt/F108/盐酸/冰醋酸/乙醇/仲丁醇铝=0.008/0.01