专利名称：用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂，尤其是以碳纳米管促进的 钴-镍-钼-钾氧化物催化剂。
背景技术：
低碳混合醇是指含至少2个碳原子的一系列醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇 等的混合物(简写为(2+_醇)。低碳醇是重要化工原料，已被证实是高辛烷值、低污染的 车用燃料添加剂，可与汽油混和配成油-醇混合动力燃料，也可直接单独使用(Chianelli R.R.，et al. . Catal. Today 1994,22(2) :361-396)，在 20 世纪 70 年代末世界经受二次 石油危机冲击后，由煤(或天然气)基合成气制取低碳醇的研究一度受到重视并取得一 定进展，但迄今的低碳醇合成工艺，其原料合成气单程转化率及生成C2+-醇的选择性均较 低，大多数体系的主要产物仍是甲醇(如在碱掺杂的硫化钼基催化剂上)(Herman R. G.. Stud. Surf. Sci. Catal. 1991,64 :266-349)或低碳烃(如在改性的FT合成催化剂上) (Kiennemann A.，et al. · Stud. Surf. Sci. Catal. 1993,75 1479-1492)，而非低碳(C2+)醇 (Slaa J. C. , et al. . Catal. Today 1992,15(1) :129-148 ；Forzatti P. , et al. . Catal. Rev. -Sci. Eng. 1991,33(1-2) :109-168 ；Stiles Α. B.，et al. · Ind. Eng. Chem. Res. 1991， 30(5) :811-821),至今国际上尚无大型化生产装置。近年来，由于环保方面的原因，甲基叔 丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区(如美国加州和泰国)已被禁用，使得低 碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺的工业化重新引起燃料化工界的兴 趣，如何提高催化剂的活性和选择性以提高生产过程的效率，成为制约低碳醇合成工艺实 用化和工业化的技术瓶颈。在另一前沿领域，多壁碳纳米管(MWCNTs，下文简写为CNT) (Iijima S. . Nature 1991,3 :56-58)近10多年来引起国际催化学界的日益注意(Serp P. , et al. . Appl. Catal. A2003,253(2) :337-358 ；Zhang H. B. , et al. . Catal. Surv. Asia 2009,13(1) 41-58)，这类新型纳米碳材料具有一些独特的结构和物理化学性质，诸如石墨化的管 壁、纳米级的管腔、sp2-C构成的表面、较高的导电导热性、中高等级的比表面积、以及对 氢的吸附/活化并促进氢溢流的优异性能等，这些使CNT很有希望成为新型的催化剂载 体或促进剂。自从1994年首篇有关CNT的催化应用论文(Planeix J. M.，et al. . J. Am. Chem. Soc. 1994,116(17) :7935-7936)发表以来，已有数十篇研究论文发表，其涉及面涵 盖α，β -不饱和酸的选择加氢(Planeix J. Μ.，et al. . J. Am. Chem. Soc. 1994，116(17) 7935-7936)、烯烃氢甲酰化(Zhang Y.，et al. . Appl. Catal. A 1999,187(2) :213-224)、氨 合成(Chen H. B.，et al. · Appl. Surf. Sci. 2001，180 (3-4) :328-335)、FT 合成(SteenE.， et al. . Catal. Today 2002，71 (3-4) :327-334)、甲醇和低碳醇合成(Zhang H. B.，et al.. ACSSymp. Ser. No. 852. 2003，p. 195-209 ；Dong X.，et al..Catal. Lett. 2003,85(3-4) 237-246 ；ZhangH. B.，et al. . Chem. Commun. 2005,40 :5094-5096)、选择脱氢(Liu Z. J.， et al. · Catal. Lett. 2001,72(3-4) :203-206)、选择氧化(Li C. B.，et al. , J. Mol. Catal.A 2003，193(1-2) :71-75)及至电催化(Shukla A. K.，et al. · J. Electroanal. Chem. 2001， 504(1) :111-119)和燃料电池(Li W. , et al. . Carbon 2002,40(5) :791-794)等诸多领域。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种可在催化转化合成气为低碳混合醇时能有效提高生 成C2+醇的选择性及时空产率的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法。所述用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂包含金属元素组分Co、Ni、Mo、K和 CNT促进剂，化学式表示为=CoiNijMokK1-X^ CNT，式中下标i、j、k、1为Co-Ni-Mo-K组分中 相关金属元素组分的摩尔比例系数，为CNT促进剂在CoiNi^tokK1-X% CNT催化剂中的质 量百分数。催化剂中各组分的质量百分数分别为Co :2% 25(%，优选3(% 10(%;·: 10% 40%，优选 25% 32%;K :0. 5% 2%，优选 0. 8% 1. 5%;CNT 15%，优选 9% 12% ；余量为Mo。所述CNT的外管径为10 60nm，内管径为2 12nm，含碳量彡95%，石墨状碳含 量彡80%,比表面积为100 250m2/g ；优选外管径为10 50nm，内管径为3 8nm，含碳 量彡99%，石墨状碳含量彡90%，比表面积为120 180m2/g。所述用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的制备方法包括以下步骤1)将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中，再加入到预装有CNT的容器中， 加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的PH值在6 7 ；在步骤1)中，所述将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中，最好在75 90°C下将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中。2)沉淀物经抽滤，洗涤，烘干，焙烧；在步骤2~)中，所述洗涤，可用80 90°C去离子水洗涤2 3次；所述烘干，可在 105 120°C下烘干10 12h ；所述焙烧，可在纯队气氛中500 600°C温度焙烧3 6h。3)用等容浸渍法将含K2CO3水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，烘干，焙烧，即 得用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂。在步骤幻中，所述烘干，可在105 120°C下烘干5 6h ；所述焙烘，可在350 450°C纯N2气氛中焙烧3 5h。所制得的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的化学式为CoiNijMokK1-X^ CNT，呈氧化态。所述用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂对合成气制低碳混合醇反应的催 化活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行，合成气催化转化为低碳 混合醇的反应在2. 0 5. OMPa, 250 320°C，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)= 45/45/10，空速为GHSV = 2400 IOOOOmL/(h · g)的反应条件下进行，反应前，氧化态催 化剂在常压、纯H2气流(流速为30mL/min)中进行原位预还原，历时18h，最高还原温度为 3500C，后调至反应所需温度，切换导入原料合成气进行反应。从反应器出口排出的反应尾 气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在150°C )直送气相色谱仪六通阀进行取样，由 GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID) 联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长加，用H2作载气，在室温下工作，用于分离检测CO，N2 (作为内标)和CO2;后者色谱柱填 料为Porapak Q-S (USA产品)，柱长2m，用队作载气，工作温度保持在401，用于分离检测 低碳烃、低碳醇及其它含氧有机物。CO转化率和生成(X)2的C-基选择性由队内标法测算， 醇、醚、烃等含碳产物的C-基选择性和时空产率由C基归一化法计算。本发明所制备的催化剂活性高而稳定，产物低碳混合醇(尤其C2_4-醇)的选择性 高，低碳醇醚的时空产率明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。
具体实施例方式下面由实施例对本发明作进一步说明。实施例1在85°C温度下，将 0. 873g 的 Co (NO3)2 · 6H20、7. 851g 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 5. 296g 的(NH4)6Mo7Om · 4H20(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均勻后加入到预 装有0. 564g CNT的玻璃容器中，搅拌池后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调 节、保持溶液的PH值在6. 4 6. 7范围，证后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物 经抽滤、85°C去离子水洗涤2次，经110°C温度烘干12h，纯N2气氛中575°C温度焙烧4h，后 按等容浸渍法将含0. 104g碳酸钾(K2CO3,纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉 淀物上，静置Mh，后经110°C温度烘干1池、4001纯队气氛中焙烧4h，即得化学表示式为 CoaiNia9Mo1Ka05-IO. 7% CNT 的催化剂(氧化态)。催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器 (Φ 7mm) -GC组合系统上进行，催化剂试样用量为0. 5g，反应前，氧化物前驱态催化剂在常 压、纯H2气流(流速为30mL/min)中进行原位预还原，历时18h，最高还原温度为350°C，后 调至反应所需温度，切换导入原料合成气进行反应，产物由配备以TCD和FID双检测器、双 色谱柱的GC-950型气相色谱仪作在线分析。评价结果显示，在5. OMPa, 295°C，V (H2) /V (CO) / V(N2) = 45/45/10，GHSV = 8000mL/(h -g)的反应条件下，历时200h的反应活性评价结果显 示，CO的加氢转化率(即扣除水煤气变换副反应的贡献之后的CO转化率，下同)达20. 8%， 加氢产物中总醇醚的C-基选择性为78. 8%，其中C2_4醇的C-基选择性为50. 6%，相应总 醇醚的时空产率达567mg/(h · g)(见表1)，经历200h反应之后，催化剂的活性和选择性仍 保持稳定，无下降迹象。表1.催化剂对合成气制低碳醇醚催化性能的评价结果
权利要求
1.用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂，其特征在于包含金属元素组分Co、Ni、Mo、 K和CNT促进剂，化学式表示为=CoiNijMokK1-X^ CNT,式中下标i、j、k、1为Co-Ni-Mo-K组 分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，为CNT促进剂在CoiNLMokK1-X% CNT催化剂中 的质量百分数。
2.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂，其特征在于催化剂中 各组分的质量百分数分别为Co 2% 25%，Ni 10% 40%，K 0.5% 2%，CNT 8% 15%，余量为Mo。
3.如权利要求2所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂，其特征在于催化剂中 各组分的质量百分数分别为Co 3% 10%，Ni 25% 32%，K 0. 8% 1. 5%，CNT 9% 12%，余量为Mo。
4.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂，其特征在于所述CNT 的外管径为10 60nm，内管径为2 12nm，含碳量彡95%，石墨状碳含量彡80%,比表面 积为 100 250m2/go
5.如权利要求4所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂，其特征在于所述CNT 的外管径为10 50nm，内管径为3 8nm，含碳量彡99%，石墨状碳含量彡90%，比表面积 为 120 180m2/go
6.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的制备方法，其特征在 于包括以下步骤1)将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中，再加入到预装有CNT的容器中，加入 氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的PH值在6 7 ；2)沉淀物经抽滤，洗涤，烘干，焙烧；3)用等容浸渍法将含K2CO3水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，烘干，焙烧，即得用 于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂。
7.如权利要求6所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的制备方法，其特征在 于在步骤1)中，所述将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中，是在75 90°C下将硝 酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中。
8.如权利要求6所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的制备方法，其特征在 于在步骤2)中，所述洗涤，是用80 90°C去离子水洗涤2 3次；所述烘干，是在105 120°C下烘干10 12h ；所述焙烧，是在纯队气氛中500 600°C温度焙烧3 6h。
9.如权利要求6所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的制备方法，其特征在 于在步骤幻中，所述烘干，是在105 120°C下烘干5 Mi ；所述焙烘，是在350 450°C 纯队气氛中焙烧3 证。
全文摘要
用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种可在催化转化合成气为低碳混合醇时能有效提高生成C2+醇的选择性及时空产率的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法。催化剂包含Co、Ni、Mo、K和CNT促进剂。将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于水中，加入到预装有CNT的容器中，加入氨水以析出沉淀物；沉淀物经抽滤，洗涤，烘干，焙烧；用等容浸渍法将含K2CO3水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，烘干，焙烧，即得用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂。活性高而稳定，产物低碳混合醇的选择性高，低碳醇醚的时空产率明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。
文档编号C07C31/02GK102125857SQ201110006198
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者刘志铭, 张梦辉, 张鸿斌, 林国栋 申请人:厦门大学