专利名称：一类Rh-金属配位聚合物及其用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类1 -金属配位聚合物的合成方法、结构特征及其用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
随着全球气候变暖、空气污染以及化石燃料资源日趋枯竭等问题的日益突出，能源和环境问题已经成为阻碍人类社会发展进步的最重要的问题。为了优化能源结构、改善环境质量、实现可持续发展，人们已经开始致力于寻找石化燃料和化工产品的替代品，以乙醇为代表的低碳醇作为其中的佼佼者而备受关注。乙醇作为燃料添加剂，具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性及较高的辛烷值，相比于传统燃料，它可以明显降低汽车尾气的排放，有效改善大气环境质量。此外，它还可以作为某些化工产品的原料和洁净燃料使用，有效节约石油、煤炭等不可再生资源。有分析表明，出于降低对石油产品的依赖以及减少污染的需要，作为燃料的乙醇的全球生产量正持续增长。同时，其原料的开发步伐也在加快。目前，生产乙醇的主要方法有粮食、蔗糖等农产品发酵法和乙烯水合法。发酵法是传统的生产方法，耗费粮食大，成本高，废渣、废水治理困难，导致的粮食安全问题也日益受到关注。乙烯水合法腐蚀性强，对设备材质要求高，发展受到限制。利用可再生能源如生物质等生产乙醇不仅可以利用乙醇的优点，而且有效避免了乙醇与人类争抢粮食的窘境。利用生物质生产低碳醇的技术思路是先将生物质转化为合成气(CCHH2)，然后将合成气(CCHH2)通过催化转化生产低碳醇，尽管生物质生产低碳醇具有很好的环境效益及经济效益，但是缺乏优良的合成气制低碳醇催化剂仍然是制约其工业化的关键问题。在众多的合成气制低碳醇催化剂中，铑基催化剂以其优良的乙醇选择性倍受人们青睐。中国发明专利CN1179993A公开了一种采用多步浸渍法制备负载型多助剂(Li、Na、 Mn、Fe)Rh基催化剂的方法。所得催化剂在220°C，0. IMPa，空速S. V. = 2000^1, CO = 2.2 1的反应条件下，甲醇、乙醇、乙醛、丙醇等含氧化合物总选择性达到90%以上。日本公开特许公报昭60-32733公开了一种以氯化物(RhCl3 · 3H20、LiCl · H2O, MnCl2 · 4H20、FeCl2 · 4H20)为前驱体，用浸渍法制备的负载型催化剂Mi/Li、Rh/Mn, Rh/Fe0 这类催化剂在280-300°C、5MPa下CO转化率为5_9%，含氧化合物选择性为59-65%，但产物中仍有约40%的烃类。由于传统的负载型铑基CO加氢催化剂，铑及助剂金属采用的前驱物主要是氯化物或硝酸盐，因此在这类催化剂中，铑物种在催化剂焙烧老化、还原过程中很容易在载体表面发生团聚，从而削弱了助剂与铑物种间的相互作用。这使得这类催化剂存在乙醇选择性低、产物分布复杂、前处理步骤繁琐、产物分离困难等缺点。因此，如何有效避免催化过程中铑物种在载体表面发生团聚，从而实现降低烃类选择性、提高醇类选择性特别是乙醇选择性仍是目前合成气制低碳醇铑基催化技术的研究重点。
发明内容
本发明提供了一种新型合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法以配位聚合物为催化剂前驱体，实现了助剂与活性组分在分子水平上的均勻分散，从而有效避免了铑物种在载体表面发生团聚，提高了催化剂对低碳醇的选择性。本发明的催化剂以Mi-M-L配位聚合物为活性组分和助剂的前驱体，其中Mi为活性组分，M为金属助剂，L为有机配体，配位聚合物前驱体结构涉及一维、二维及三维空间结构。所用载体为Si02、Ti02、Al203、活性炭、 分子筛、蒙脱土。本发明的特点在于以热稳定性优良的配位聚合物为催化剂前驱体，在催化反应温度下配位聚合物主体骨架保持基本不变。这提高了主金属Mi与金属助剂M在载体表面分散状态的均勻性，同时加强了 1 与金属助剂M之间的作用，从而实现在分子水平上助剂与活性组分的均勻混合，提高催化剂选择性。同时本发明的催化剂仅采用浸渍、干燥工艺制备，不需要焙烧、还原步骤，大大简化了催化剂的前处理过程。本发明催化剂的制备及其应用于合成气制低碳醇催化反应主要包含以下步骤(1)由主金属铑盐、助剂金属M盐、有机配体L在水热条件下制得催化剂配位聚合物前驱体。上述主金属铑盐可以为醋酸铑(Mi2(Ac)4)、氯化铑(IihCl3)、硝酸铑(Iih(NO3)3) 中的一种或几种的组合物；助剂金属盐可以为醋酸盐(M(Ac)x)、氯化物(M(Cl)x)、氢氧化物 (M(OH)x)、硝酸盐(M(NO3)x)中的一种或几种的组合物，其中助剂金属M可以为过渡金属(V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo)、碱金属(Li、Na、K)、稀土金属(Ln)中的一种或几种的组合物。通过有机配体L的结构控制所得到的配位聚合物前驱体的空间结构，实现对活性组分 Rh与金属助剂M的分散状态及其相互作用的设计和控制。(2)将(1)中制得的配位聚合物配成浸渍溶液。配制浸渍溶液的溶剂可以为水或有机溶剂。(3)用浸渍法将配位聚合物浸渍在载体上制得合成气制低碳醇催化反应的催化剂。浸渍液为O)中制得的配位聚合物前驱体水溶液或有机溶剂溶液，Mi负载量控制在 1%-5%。所用载体为Si02、Ti02、Al203、活性炭、分子筛、蒙脱土中的一种或几种的组合物。(4)取(3)制得的催化剂，80°C下干燥12小时。(5)对(4)制得的催化剂进行CO加氢反应催化性能评价。反应条件为温度 120°C _300°C，压力 0. Ι-llMPa，体积空速 S. V. = 2000-1000011、氢碳比 H2 CO = 1 1 或 2 1。
图IRhLi (PDA)2 (H2O) 2分子结构(上)及空间一维结构(下)图2I hNa (PDA)2 (H2O) 2分子结构(上)及空间三维结构(下，有机配体已省略)图3RhK(PDA)2分子结构(上)及空间二维结构(下)图4配位聚合物热分析图(空气气氛下；其中(a) RhLi (PDA)2(H2O)2, (b) RhNa(PDA)2(H2O)2, (c)RhK(PDA)2 ；), (a) (b)图中第一段失重为配位聚合物中配位水的失去。)
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。实施例1
Rh2(Ac)4、LiOH、吡啶-2，6_ 二甲酸(H2PDA)以摩尔比 1 2 2 均勻混合，120°C 水热条件下(高压反应釜填充度为40%)反应三天，得适合单晶衍射的黄色晶体，产率约为 40%。所得到的配位聚合物前驱体分子式为MiLi (PDA)2(H2O)2,该配位聚合物属三斜晶系， 空间群为P-I。配位聚合物MiLi (PDA) 2 (H2O) 2中活性组分Mi、助剂金属Li通过与有机配体形成的配位键构成Mi3+、Li+交替的一维链状结构，配位聚合物中1 与Li原子比为1 1， 配位聚合物分子结构及空间结构见说明书附图1。该配位聚合物热分析结果(说明书附图 4(a))表明，配位聚合物骨架在温度低于250°C时可保持基本不变，这使得在催化反应温度下Mi与助剂在载体表面依然能够保持均勻的分散状态，加强了 Mi与助剂之间的作用，从而实现在分子水平上助剂与活性组分的均勻混合，为催化剂选择性的提高创造了有利条件。实施例2Rh2(Ac)4、NaOH、吡啶-2，6_ 二甲酸(H2PDA)以摩尔比 1 2 2 均勻混合，120°C 水热条件下(高压反应釜填充度为40%)反应三天，得适合单晶衍射的棕色晶体，产率约为 55%。所得到的配位聚合物前驱体分子式为MiNa(PDA)2(H2O)215该配位聚合物属单斜晶系， 空间群为Ce。配位聚合物I^hNa(PDA)2(H2O)2中活性组分Mi、助剂金属Na通过与有机配体形成的配位键构成空间三维网状结构，每个Mi3+通过配体与相邻的三个Na+相联，每个Na+ 通过配体与相邻的三个Mi3+相联，配位聚合物中Mi与Na原子比为1 1，配位聚合物分子结构及空间结构见说明书附图2。与实施例1类似，配位聚合物MiNa (PDA)2 (H2O)2的热分析结果(说明书附图4(b))表明，配位聚合物具有优良的热稳定性，这保证了在催化反应温度下Mi与助剂在载体表面均勻的分散状态。实施例3Rh2(Ac)4、Κ0Η、吡啶-2，6-二甲酸(H2PDA)以摩尔比 1 2 2 均勻混合，120°C水热条件下(高压反应釜填充度为40%)反应三天，得适合单晶衍射的棕色晶体，产率约为 42%。所得到的配位聚合物前驱体分子式为MiK(PDA)2,该配位聚合物属四方晶系，空间群为14(1)/a。配位聚合物IihK(PDA)2中活性组分Mi、助剂金属K通过与有机配体形成的配位键构成空间二维面状结构，每个Mi3+通过配体与相邻的四个K+相联，每个K+通过配体与相邻的四个Mi3+相联，配位聚合物中MuK原子比为1 1。配位聚合物分子结构及空间结构见说明书附图3。与实施例1、2类似，配位聚合物I hK(PDA)2的热分析结果(说明书附图 4(c))表明，配位聚合物具有优良的热稳定性，这保证了在催化反应温度下Mi与助剂在载体表面均勻的分散状态。实施例4取0. 5785g RhLi (PDA) 2 (H2O) 2溶于9ml水，向该水溶液中加入5g粗孔硅胶00-60 目)，室温下浸渍2小时后80°C下干燥12小时得到催化剂⑴。取3ml上述干燥后的催化剂 (I)进行CO加氢反应。反应条件为2001、2201、2501，510^，体积空速5.￥. = 2400^1, H2 CO = 2 1。反应结果见表1。产物中醇产品单一性好，几乎只有甲醇和乙醇，且甲醇、 乙醇总选择性均达90%以上。表1催化剂⑴CO加氢反应结果
权利要求
1.一类Mi-金属配位聚合物的合成方法、结构特征及其用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法及应用。其特征在于以配位聚合物为催化剂前驱体，实现了助剂与活性组分在分子水平上的均勻分散，从而有效避免了铑物种在载体表面发生团聚，提高了催化剂的选择性。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂前驱体是由活性组分金属Mi、助剂金属M通过有机配体构筑成的配位聚合物。
3.如权利要求2所述催化剂配位聚合物前驱体，其特征在于配位聚合物是由活性组分金属Mi盐、助剂金属M盐、有机配体L以水热法合成。
4.如权利要求3所述催化剂配位聚合物前驱体，其特征在于合成配位聚合物的活性组分金属Mi盐可以为醋酸铑(Rh2 (Ac)4)、氯化铑(I hCl3)、硝酸铑(Iih(NO3)3)中的一种或几种的组合物。
5.如权利要求3所述催化剂配位聚合物前驱体，其特征在于合成配位聚合物的助剂金属M盐可以为醋酸盐(M(Ac)x)、氯化物(M(Cl)x)、氢氧化物(M(OH)x)、硝酸盐(M(NO3)x)中的一种或几种的混合物，其中助剂金属M可以为过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo)、 碱金属(Li、Na、K)、稀土金属(Ln)中的一种或几种的组合物。
6.如权利要求3所述催化剂配位聚合物前驱体，其特征在于配位聚合物水热法合成反应条件如下反应温度为100-160°C，优选为120°C ；反应时间为2-6天，优选为3天；高压反应釜填充度为20-80%，优选为40%。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂载体可以为Si02、TiO2,Al2O3、活性炭、分子筛、蒙脱土及其组合物，优选为SiO2、蒙脱土。
8.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂制备的前处理过程采用浸渍、干燥的方法，不需要通常的焙烧、还原步骤。
9.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂进行CO加氢反应制低碳醇催化性能评价的反应条件为温度1200C _300°C，压力0. Ι-llMPa，体积空速S. V. = 2000-10000^1, S 碳比H2 CO= 1 1或2 1，优选为温度200°〇-2501，压力0.1-510^，体积空速5.￥·= 2000-300011、氢碳比 H2 CO = 2 1。
全文摘要
本发明提供了一类Rh-金属配位聚合物的合成方法、结构及它们用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法。本发明的催化剂以Rh-M-L配位聚合物为活性组分和助剂的前驱体，其中Rh为活性组分，M为金属助剂，L为有机配体，配位聚合物前驱体结构涉及一维、二维及三维空间结构。所用载体为SiO2、TiO2、Al2O3、活性炭、分子筛、蒙脱土。采用浸渍、干燥的方法制备催化剂，不需要通常的焙烧、还原步骤。该方法以配位聚合物为催化剂前驱体，实现了助剂与活性组分在分子水平上的均匀分散，同时由于催化剂前驱体配位聚合物热稳定性优良，从而有效避免了在催化反应温度下铑物种在载体表面发生团聚，提高了催化剂对低碳醇的选择性。本发明催化剂在反应条件为温度120℃-300℃，压力0.1-11MPa，体积空速S.V.＝2000-10000h-1，氢碳比H2∶CO＝1∶1或2∶1时，产物中含氧化合物只有甲醇和乙醇，总醇选择性达90％以上，总醇中乙醇的摩尔分数占59％。
文档编号C07F15/00GK102268045SQ20111009572
公开日2011年12月7日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者张兵兵, 王宇辉, 王慧敏, 胡明, 苏海全 申请人:内蒙古大学